Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgAeriniet van Caserras del Castillo, Estopinan del Castillo, Huesca, Aragon, Spanje
Het zal je als mineralenverzamelaar niet snel overkomen dat je zoektocht naar een niet zo zeldzaam mineraal totaal ongepland maar wel succesvol wordt afgeleid naar de typevindplaats van een mineralogische zeldzaamheid, maar dat is exact wat een vierkoppig expeditieteam van de Gentse Nautilusvereniging overkwam. In november 2022 hadden ze een kaptocht gepland naar de voormalige groeven van Fuentes de Ebro nabij Zaragoza in Noordoost Spanje, vindplaats van uitstekende waterheldere en messcherpe gipskristallen op albast. Maar eens ter plaatse constateerden ze al snel dat zoeken daar zo goed als onmogelijk werd gemaakt door zowel de aanleg van een hogedruk gasleiding tussen Frankrijk en Spanje als door het feit dat de groeve blijkbaar terug in exploitatie was genomen. Dus besloten ze in extremis maar uit te wijken naar andere oorden – in casu Caseras del Castillo, typevindplaats van het zo goed als onbekende aeriniet, zo’n 150 km naar het noordoosten, ongeveer halverwege Zaragoza en Andorra.
Het aeriniet expeditieteam - zonder fotograaf Foto Victor Blomme
De reisweg viel vrij goed mee – tenminste tot Estopinan del Castillo, een godvergeten dorpje op de top van een heuvel, volop in de uitlopers van de Pyreneeën. Vandaar tot de vindplaats – nog 6 km meer naar het noorden - werd het pas echt zoeken, eerst over nog net berijdbare verharde wegen en tenslotte te voet over een nauwelijks herkenbaar pad. Maar ere wie ere toekomt: de haarscherpe vindplaatscoördinaten uit MinDat leidden het team zo goed als onfeilbaar naar de gezochte locatie “smack dab in the middle of nowhere”, waar ze uiteindelijk het verhoopte aeriniet vonden: deels als donkerblauwe, smalle, compacte aders van niet meer dan enkele centimeter breed en deels als helderblauwe vlekken op het gesteente.
Op weg naar de vindplaats: dit is nog berijdbaar Foto Tom Van Der Slycken
Op weg naar de vindplaats: het terrein wordt moeilijker Foto Tom Van Der Slycken
De vindplaats – eindelijk! Foto Dirk De Bleecker
Een aeriniet ader Foto Jan Blomme
Men at work - aeriniet als blauwe vlekken op het gesteente Foto: Jan Blomme
Aeriniet is een zeldzaam carbonaathoudend inosilicaat. De carbonaatgroep is blijkbaar wel stevig gebonden: alleen na verwarmen worden in verdund zoutzuur gasbelletjes ontwikkeld, en dan nog heel spaarzaam. Waar het voorkomt wordt het slechts in kleine hoeveelheden gevonden. Naast de typevindplaats wordt het in de Spaanse Pyreneeën ook nog op enkele andere plaatsen aangetroffen. Het heeft een behoorlijk complexe samenstelling en net door die uitdaging – samen met feit dat het van kunsthistorisch belang is (zie verder) – werd er in de loop van de geschiedenis nogal wat (voornamelijk Spaans) onderzoek naar verricht.
(Ca5,1Na0,5)(Fe3+, Al, Fe2+, Mg)4(Al, Mg)6[HSi12O36(OH)12][(CO3)1,2(H2O)12]
Chemische formule en vereenvoudigde (!) kristalstructuur van aeriniet (VESTA)
Tijdens de Middeleeuwen waren er voornamelijk twee blauwe pigmenten beschikbaar: lapis lazuli (een metamorf gesteente met lazuriet als voornaamste bestanddeel) en azuriet. Het eerste vertoont een goede kleurstabiliteit, maar was wegens zijn lange aanvoerroute (uit Afghanistan!) peperduur. Azuriet werd dichter bij huis gevonden en was goedkoper, maar is weinig kleurvast: vooral in zuur milieu wordt het omgezet in het stabielere malachiet. Eigeel werd toentertijd frequent gebruikt als emulgator voor pigmentverven, en bij de afbraak daarvan ontstaat zwavelwaterstof, wat zuur reageert en de met azuriet geverfde kleurvlakken op termijn groen doet uitslaan. In de noordelijke Spaanse en de zuidelijke Franse Pyreneeën werd van de elfde tot de veertiende eeuw voor het inkleuren van grotere kleuroppervlaktes dan ook bij voorkeur het alternatieve, ter plaatse gevonden, goedkopere en tegelijk kleurvaste aeriniet toegepast.
Einde de jaren 1860 verwerft het museum van het Poolse Wroclaw (het vroegere Breslau) een monster van Spaans aeriniet voor zijn kleurstoffenverzameling via ene Dr Theodor Schuchardt, handelaar in mineralen en pigmenten. De intens blauwe kleur doet aan kobaltblauw denken en aanvankelijk wordt het dan ook voor een kobaltpigment gehouden. Maar die mening moet al snel herzien worden: van de Pyreneeën zijn immers geen kobaltafzettingen bekend. De volgende gok is “vivianiet uit Spanje” – een ijzerfosfaat – maar analyse kan helaas geen fosfor aantonen. In 1876 voert von Lasaulx een gedetailleerde studie uit naar de fysische en chemische eigenschappen van het materiaal. Hij beschrijft het uitgebreid en stelt daarbij – in verwijzing naar de kleur - de naam aeriniet voor, naar het Griekse aerinos (hemelsblauw). Zijn resultaten worden kort daarna bevestigd door o.a. Rammelsberg (herinner je rammelsbergiet) die het beschrijft als een gehydrateerd silicaat van ijzer, calcium, aluminium en in mindere mate nog enkele andere elementen.
Maar in 1878 beschrijft de geoloog Lucas Mallada in zijn “Descripción Física y Geológica de la Provincia de Huesca” twee blauwe monsters uit de buurt van de type vindplaats als asbestkorsten, blauwgekleurd door kopercarbonaat: de gelijkenis is blijkbaar zo treffend dat hij verdere analyse niet nodig acht! Die fout wordt in 1882 terug rechtgezet door Vidal, die het mineraal van Caserras del Castillo (terug) éénduidig als aeriniet bevestigt. Toch blijft er in de daaropvolgende decennia een waas van mysterie rond hangen, grotendeels door het ontbreken van zuivere monsters: veel mineralogen beschouwen het als een ongedefinieerd mengsel of een gesteente. Bovendien is aeriniet frequent gecontamineerd met calciet, wat onzekerheid oplevert omtrent de in de kristalstructuur ingebouwde carbonaatgroep. In 1980 wordt echter in het Franse Saint-Pandelon veel zuiverder materiaal gevonden en gebaseerd daarop kunnen Monchoux en Azambre het mineraal herdefiniëren - met o.a. het bewijs dat hier inderdaad sprake is van een ingebouwde carbonaatgroep. Zo worden in 1988 uiteindelijk de mineraalsoort én het neotype van Saint-Pandelon officieel door het IMA-CNMNC erkend en aangenomen: van toen af aan is aeriniet eindelijk een onbetwistbaar écht mineraal! Maar daarmee is de kous nog niet af: er blijft nog steeds onzekerheid omtrent details van de kristalopbouw. Zo veroorzaakt de vezelstructuur bv. moeilijkheden bij X-Ray Diffractie (XRD) analyse. Bij deze techniek wordt het onderzochte mineraal vermalen tot een fijn poeder, zodat de kristalletjes een willekeurige oriëntatieverdeling aannemen - maar bij vezelig materiaal blijft de vezelstructuur eerder behouden wat tot foute interpretatie van het diffractogram kan leiden. Uiteindelijk worden mits speciale analysetechnieken ook die laatste problemen door Rius et al overwonnen (ref 1 en 2) – ze moeten daarvoor zelfs beroep doen op analysen met een synchrotron, een behoorlijk dure grap! Maar eind goed, al goed: de structuur van aeriniet kan heden ten dage met een gerust gemoed als opgehelderd beschouwd worden.
Aeriniet komt in Caserras del Castillo voor onder twee vormen: als compacte aders en als losse vezels op matrix. De aders zijn donkerblauw en bestaan uit aaneengekitte cryptokristallijne vezels met een dikte tot 0,1 micrometer (zie foto 1), die met het blote oog niet kunnen onderscheiden worden. De kleur van specimens met losse vezels is helderblauw (zie foto’s 2 en 3) en het geheel ziet er eerder aardeachtig uit.
Foto 1: aeriniet als compacte ader – specimen (80x50x15 mm) en foto Raymond Dedeyne
Foto 2: aeriniet als losse vezels op matrix – specimen Jan Blomme – foto Louis Verschuren
Foto 3: aeriniet als losse vezels op matrix – specimen Jan Blomme – foto Louis Verschuren
Kunsthistorisch gezien werd aeriniet voornamelijk toegepast tussen de elfde en de veertiende eeuw in de Pyreneeën - zowel langs de Franse als de Spaanse kant - als pigment in heel wat Romaanse kunstwerken. Daarbij werden fresco’s rechtstreeks aangebracht op verse kalkpleister: aeriniet is in dergelijk alkalisch milieu goed kleurvast. Heden ten dage zijn nog diverse toepassingen bewaard gebleven op muren en gewelven van voornamelijk religieuze bouwwerken, zoals kerken en abdijen. Franse toepassingen vindt men o.a. in de abdij van Moissac (12e eeuw) en in de kerk van Saint-Nicolas in Nogaro (einde 11e eeuw). De meest bekende Spaanse applicatie is de Pantocrator (Almachtige) van de kerk van Sant Climent de Taüll. Die werd circa 1123 gecreëerd door een onbekende kunstenaar (“Master Taüll”) op het gewelf van de apsis (halfcirkelvormige aanbouw) van de kerk. Wat er nu ter plaatse nog te zien valt is een replica: het origineel van 6,2 op 3,6 meter werd tussen 1919 en 1923 overgezet op canvas en is nu een van de pronkstukken van het Museu Nacional d’Art de Catalunya in Barcelona.
De Pantocrator van San Climent de Taüll met detail: de blauwe vlakken zijn ingekleurd met aeriniet
Maar het meest intrigerende aan aeriniet is misschien wel zijn kleur: hoe kan een mineraal zo’n heldere tot diepe blauwe kleur hebben, terwijl er in de buurt niet het minste koper (of vanadium) te bespeuren valt? Het antwoord zit hem in de gelijktijdige aanwezigheid van zowel twee- als driewaardig ijzer, wat aanleiding geeft tot een homonucleaire ladingstransfer (ook bekend als “co-operative charge transfer”). Die komt neer op een overgang van een electron van het ene ijzerion naar het andere volgens het schema
waarbij A en B nabije, maar verschillende plaatsen in het kristal voorstellen. Bij A = B (twee volledig identieke plaatsen in het kristal) is het netto effect zero en is er geen lichtabsorptie. Wanneer A en B echter verschillend zijn (of wanneer Fe2+ en Fe3+ op niet-identieke plaatsen, in een verschillende omgeving in het kristal zijn ingebouwd) is er een energieverschil tussen de beide toestanden, wat resulteert in lichtabsorptie. Voor wie meer wil te weten komen over deze belangrijke oorzaak voor kleurvorming zij verwezen naar ref 3.
De kleur van aeriniet varieert volgens de vindplaats tussen lichtblauw, donkerblauw en groenachtig - mogelijks is in het verleden daarvan doelbewust gebruik gemaakt om verschillende kleurschakeringen te verkrijgen. De groenkleuring kan ook kunstmatig worden bewerkstelligd, door voorzichtig te verwarmen tot 400°C – daarboven volgt herkristallisatie naar augiet en wordt de kleur geelbruin tot bruin. De kleurintensiteit zou variëren met het gehalte aluminium en magnesium. Aeriniet kan ingebouwd worden in kwartskristallen, die daardoor een diepblauwe kleur aannemen - maar dat is een uitermate zeldzaam verschijnsel dat tot nog toe enkel in Antequera, nabij Malaga in Zuid Spanje, werd waargenomen.
Je kunt je de vraag stellen of aeriniet – als vezelig inosilicaat uit de pyroxeengroep – carcinogeen is. In de literatuur is hieromtrent geen eenduidig antwoord te vinden, maar vermoedelijk is het risico laag. Het wordt heden ten dage nog steeds verkocht door o.a. het Duitse Kremer Pigmente, weliswaar aan een kiloprijs van bijna 2000 Euro! Hun MSDS vermeldt onder carcinogeniteit weliswaar “keine Daten vorhanden” (wat meer voorvalt bij minder courante producten), maar tegelijk ook dat geen speciale CLP markering (Classification, Labelling and Packaging – de bekende gevarenlabels) vereist is. Toch blijft voorzichtigheid geboden: in het verleden werd Spaanse aeriniet nogal eens verward met het zeer carcinogene riebeckiet/magnesioriebeckiet! Veiligheidshalve dient het inademen van cryptokristallijne vezels afkomstig van materiaal met een onzekere herkomst toch beter vermeden te worden (aeriniet wordt effectief geslepen als cabochon!). Better safe than sorry!
Ref 1: J Rius, Elkaim E, Torrelless X in European Journal of Mineralogy, 2004, 16, pp 127-134
Ref 2: Rius J, Crespi A, Roig A, Melgarejo JC in European Journal of Mineralogy, 2009, 21, pp 233-240
Ref 3: K Nassau in The Physics and Chemistry of Color, 2nd ed, 2001, pp 143 - 153
Met dank aan Ernst Burke voor de informatie omtrent de IMA acceptatie van aeriniet, aan Louis Verschuren voor de foto’s 2 en 3 en aan Paul Tambuyser voor de VESTA kristalstructuurtekening
