Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgBARIET: AL WAT JE OOIT HAD WILLEN WETEN
(en misschien zelfs meer)Van de meer dan 6000 door de IMA erkende mineralen zijn er maar relatief weinig die een economische waarde vertegenwoordigen: de meeste zijn enkel van interesse voor wetenschappers en voor verzamelaars. Bariet behoort tot de uitzonderingen: het vormt niet alleen mooie specimens maar bovendien ligt het aan de basis van een wereldwijde industrie waarin jaarlijks zowat twee miljard dollar circuleren (zie verder). Redenen te over dus om het eens nader te bekijken, met speciale aandacht voor zijn niet-minerale aspecten. Maar anderzijds kun je moeilijk een bariet-biografie schrijven zonder ook het mineralogisch/kristallografisch aspect de revue te laten passeren, en daarmee steken we hier dan ook van wal.
Bariet van Mina Victoria, Murcia, Spanje
De naam ”bariet” werd in 1800 voor het eerst gebruikt door de Duitser Dietrich Ludwig Gustav Karsten in zijn “Mineralogische Tabellen” (Berlijn, 1800) – vóór die tijd was de benaming “Schwerspat” al in omloop. “Bariet” was afgeleid van het Griekse “baros”, wat “zwaar” betekent – in verwijzing naar zijn hoge dichtheid (4,5), tenminste toch voor een niet-metallisch mineraal. De hardheid varieert tussen 3 en 3,5, de breuk is onregelmatig-schelpvormig en de splijting is perfect volgens {001}. Het heeft een glas- tot parelglans. De kleur varieert van wit tot zwart over nagenoeg alle mogelijke kleurstadia, afhankelijk van ingebouwde onzuiverheden - de streepkleur is wit. De chemische formule is BaSO4 – een eenvoudig sulfaat dus.
Kristallografisch wordt bariet ingedeeld bij het orthorombisch stelsel, in de rombisch-dipiramidale klasse. Die wordt gekenmerkt door drie tweetallige assen die elk loodrecht staan op een symmetrievlak, wat genoteerd wordt als 2/m 2/m 2/m of kortweg mmm. De 7 bijbehorende kristalvormen worden geïllustreerd in figuur 1. Essentieel zijn dat de drie pinacoïden
 |
 |
 |
| a-pinacoïd {100} | b-pinacoïd {010} | c-pinacoïd {001} |
 |
 |
 |
| {0kl}prisma (1e soort) | {h0l}prisma (2e soort) | {hk0} prisma (3e soort) |
 |
||
| Rhombische dipiramide {hkl} |
Figuur 1: de 7 mogelijke kristalvormen voor bariet
{100}, {010} en {001} (respectievelijk ook a, b, en c-pinacoïd of front-, zij- en basis-pinacoïd genoemd); de drie prisma’s {0kl}, {h0l} en {hk0} (respectievelijk ook prisma van de 1e, 2e en 3e soort genoemd) en tenslotte de rombische dipiramide {hkl}.
Bariet is een heel vormenrijk mineraal en komt vaak voor als goed ontwikkelde kristallen: V.M. Goldschmidt publiceerde in zijn “Atlas der Krystallformen” (1913) al niet minder dan 737 kristaltekeningen. Figuur 2 illustreert een zij- en bovenaanzicht van een vijftal typische barietkristallen.
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
Figuur 2: typische barietkristallen
Maar buiten het puur mineralogische en kristallografische is er over bariet nog heel wat meer te zeggen. Het is niet giftig voor de mens, en daarmee vormt het de spreekwoordelijke uitzondering op de algemene regel dat alle bariumverbindingen als zeer toxisch dienen beschouwd te worden. De oorzaak hiervoor schuilt in zijn uitermate slechte oplosbaarheid in water (slechts 2,5 mg/liter bij 20 °C) én in de meeste zuren (met uitzondering van sterk zwavelzuur): het overleeft zonder probleem een maaginhoud met een pH van 1. Voor andere bariumverbindingen daarentegen geldt één gram al als lethale dosis: eerst wordt het centraal zenuwstelsel verlamd, waarna het hart volgt. De meeste historische bariumvergiftigingen waren accidentele intoxicaties – meestal in gevallen waarbij de voor radiografieën voorgeschreven “bariumpap” (zie verder) gecontamineerd werd met andere bariumverbindingen. Een typisch voorbeeld was het “Celobar” incident: in 2003 kwam men bij het Braziliaanse Laboratoria Enila op het (naderhand bekeken minder goed) idee om het dure, uit Duitsland geïmporteerde farmaceutisch bariumsulfaat te vervangen door zelf vervaardigd product (“Celobar”) dat gesynthetiseerd werd uitgaande van technisch bariumcarbonaat. Prompt daarop vielen er in de ziekenhuizen die het spul hadden aangekocht twintig doden: naderhand bleek dat het nog 14% niet-gereageerd bariumcarbonaat bevatte, dat in de maag werd omgezet in oplosbaar bariumchloride. De rechter bedacht de directeur en de betrokken labo-analyst met 20, respectievelijk 22 jaar verzekerde bewaring. Opzettelijke bariumvergiftigingen zijn eerder zeldzaam. In 1994 vermoordde de zestienjarige Marie Robards uit Mansfield, Texas haar vader door zijn taco’s wat bij te kruiden met bariumacetaat, dat ze uit het schoollaboratorium had ontvreemd. Als doodsoorzaak werd aanvankelijk een hartaanval naar voor geschoven, tot Marie een jaar later tegen een vriendin haar mond voorbij praatte. De inspiratie voor haar vadermoord had ze blijkbaar gehaald uit de schooltoneelversie van Shakespeare’s “Hamlet” waarin ze een rol had gespeeld. Daarna kon ze gedurende 28 jaar in een strafinrichting nadenken over waar het was misgelopen.
Bariumsulfaat heeft wereldwijd veel industriële toepassingen: volgens het Amerikaanse Geological Survey Bulletin N° 1321 van 1970 waren er in 1961 al meer dan 2000 sterk uiteenlopende applicaties van barium en zijn verbindingen bekend – de meeste daarvan op naam van bariet. Die toepassingen zijn vooral gebaseerd op enkele van zijn typische eigenschappen: hoge dichtheid, chemische inertie, non-toxiciteit, goede absorptie van X- en gammastraling, extreme onoplosbaarheid in water en in zuren – en dat alles tegen een relatief lage kostprijs.
De voornaamste toepassing – meer dan 80% van de wereldproductie - is het aanmaken van spoelvloeistof voor boorkoppen (figuur 3) bij het boren naar aardolie en gas. Een suspensie van 20 – 40% fijnverdeeld bariumsulfaat in water (“drilling mud”) wordt onder druk via een inwendig kanaal in de boorstang naar de boorkop geperst (figuur 4). Uit kosten- en milieuoverwegingen wordt “drilling mud” zoveel mogelijk ter plaatse gerecycleerd, maar toch zijn voor het wereldwijd aanvullen alleen al jaarlijks zowat 8 miljoen ton bariet vereist. De barietsuspensie heeft meerdere functies: smering en koeling van de boorkop, afvoer van boorgesteente, hydrostatische drukcontrole (het vermijden van de gevreesde “blowouts”), afdichten van de poreuze boorwand en het in suspensie houden van boorfragmenten tijdens stilstanden. Bariet uit de groeve van Fleurus leverde in het verleden niet alleen mooie specimens op: het diende ook als smeermiddel voor de boorkoppen van installaties in de Noordzee.
Figuur 3: industriële olie- en gasboorkoppen
Figuur 4: schema van een boorspoelinstallatie
De tweede belangrijkste toepassing van bariet is het vervaardigen van witte pigmenten voor verven, plastics en rubber. Synthetisch bariumsulfaat staat bekend onder de naam “Blanc Fixe”. Lithopoon is dan weer een mengsel van 70% bariumsulfaat en 30% zinksulfide: het is vrij goedkoop en levert verven op met een goede opaciteit en een uitstekend “dekkend” vermogen (voor wie soms zelf al eens een verfkwast ter hand durft te nemen: het “trekt geen strepen”). Chemisch gezien is lithopoon een coprecipitaat met formule ZnS.BaSO4 – het wordt gevormd door onder roeren een oplossing van zinksulfaat toe te voegen aan een oplossing van bariumsulfide. Historisch werd het vooral ingezet als vervanger voor het zeer toxische loodwit. De vroegere Duitse firma Sachtleben (heden ten dage Sachtleben Chemie) is er groot mee geworden en dat verklaart hun sterke interesse voor de Clara- en de (vroegere) Dreislar-barietexploitaties. Na WO II werd lithopoon wel deels verdrongen door titaandioxide. Pittig detail: voor een goed pigment is een deeltjesgrootte nodig van circa 1 micron (één duizendste millimeter). Via eenvoudig mechanisch vermalen kan dat bij bariet niet gehaald worden: je blijft steken bij 50 micron. Daarom wordt bariet eerst verhit met cokes bij 1000 – 1250 °C, waarbij het chemisch wordt omgezet naar bariumsulfide volgens de reactie
Het bariumsulfide wordt dan opgelost in water en met een ander oplosbaar sulfaat terug neergeslagen als uiterst fijnverdeeld bariumsulfaat (terug naar af!), maar daarbij wordt de 1 micron grens nu wél vlot gehaald – men spreekt over geprecipiteerd of ook wel chemisch bariet. Je kunt hier dus eerder spreken van een “scheikundige” dan van een “mechanische” vermaling. Of hoe een schijnbaar eenvoudige stap in werkelijkheid uitdraait op een ingewikkelde operatie: in de industrie is iets zelden zo eenvoudig als het op het eerste zicht wel lijkt (ik spreek uit eigen ervaring!).
Nog een andere belangrijke toepassing van bariet is als vulstof in speciaalplastics, -rubbers en –papier. Vulstoffen worden toegevoegd om bepaalde eigenschappen te verbeteren of om het eindproduct goedkoper te maken. Een typisch voorbeeld zijn hier speelkaarten (fig 5), waaraan bariet wordt toegevoegd als verzwarend middel zodat de kaarten beter “vallen” en “delen”.
Figuur 5: geen goede speelkaarten zonder bariet
Bariet wordt ook ingezet bij het verhogen van de densiteit (> 2,6 kg/liter) van zogenaamde “zware beton”, dat toepassingen vindt bij het verankeren van pijpleidingen op een moerassige ondergrond en bij de constructie van wegen, parkings en start- en landingsbanen – waar het zorgt voor een betere mechanische resistentie en een verhoogde duurzaamheid. In “shielding” beton voor kerncentrales en medische faciliteiten zorgt het dan weer voor de afscherming tegen straling.
In de chemische sector wordt bariet gebruikt als grondstof voor het bereiden van andere bariumverbindingen. In de geneeskunde en in de farmacie vindt het toepassing als contrastmiddel in CT-scanners en in de radiografie. Dank zij zijn non-toxisch karakter kan het zonder kwalijke gevolgen worden toegediend als de beruchte “bariumpap” die je voorgeschoteld krijgt vóór het nemen van een röntgenfoto van je spijsverteringstelsel (figuur 6). Als je nog eens griezelt bij het idee alleen al, bedenk dan dat voor hetzelfde doel vóór 1950 Thorotrast werd toegediend: een suspensie van het hoogradioactieve thoriumoxide dat heel wat minder onschadelijk is voor je gezondheid! Overigens is – in zoverre dat een troost moge wezen - bariumpap nu ook verkrijgbaar met vanille- of frambozensmaak, zonder dat daarvoor een toeslag wordt aangerekend …
Bariet wordt ook gebruikt als witstandaard in de spectroscopie: het heeft een perfecte egale reflectie over het volledige spectrum en is stabieler dan het eveneens gebruikte magnesiumoxide. De zgn. integrerende sferen, zoals gebruikt voor verlichtingsmetingen of in de colorimetrie, hebben een coating van optisch bariumsulfaat.
Naast alle hierboven vermelde toepassingen wordt bariet tenslotte ook nog ingezet bij tal van andere niche-toepassingen, zoals remvoeringen, speciale batterijen, smelttoeslag, speciaalglas, antikleeflaag voor het gieten van gesmolten metalen in mallen, …
Figuur 6
De jaarlijkse wereldproductie aan bariet steeg van 1.000.000 ton in 1945, over 4.000.000 ton in 1966 naar ongeveer 10.000.000 ton in 2021. Zijn kostprijs varieert van 100 tot 500 $/ton, afhankelijk van de zuiverheid en van de deeltjesgrootte. De wereldwijde totale marktwaarde vertegenwoordigde in 2022 niet minder dan 1.950.000,000 $ (1, 95 miljard $). Onderstaande tabel detailleert de jaarlijkse productie in 2021 van de top dertien barietproducenten, naast hun geïdentificeerde voorraden – in zoverre die vrijgegeven werden. 60% van de huidige wereldproductie wordt momenteel verdeeld tussen India, China en Marokko. De actuele bariet wereldreserve wordt geschat op 2.000.000.000 ton, waarvan er ongeveer 740.000.000 werden geïdentificeerd. De grootst bekende daarvan (100.000.000 ton) ligt in Iran.
Barietafzettingen zijn niet echt zeldzaam: ze komen verspreid over de hele wereld voor. Ze werden via verschillende mechanismen gevormd, maar meestal gaat het om sedimentaire lagen (gevormd door neerslaan, gevolgd door cementatie) of om hydrothermale aders (gevormd door bariumhoudende heetwateroplossingen die met sulfaatoplossingen in contact kwamen).
Paradoxaal genoeg zijn de meeste mooie bariet verzamelspecimens doorgaans niet afkomstig uit een van de grotere producentlanden: Indische bariet is in verzamelingen nauwelijks bekend, op enkele zeldzame specimens uit de Deccan na. Een uitzondering hierop is Marokko, dat de laatste jaren regelmatig verraste met uitzonderlijke nieuwe specimens uit diverse regio’s.
Attractieve stukken komen vaak uit relatief kleinere afzettingen, die vaak niet eens voor hun bariet worden geëxploiteerd – getuige daarvan de volgende opsomming van specimens uit mijn eigen verzameling: België (Lompret) – Bulgarije (Androvo) – China (Xiefang, Jinkouhe, Taolin, Daye, Xinyi, Xikuangshan, Nanshan) – DRC (Shangulowe) – Duitsland (Clara, Dreislar, Pöhla, Clarashall, Holzen) – Frankrijk (Saint-Laurent-le-Minier, Châtelguyon, Mine de Maine, Pontgibaud, Issoire, La Pertuis, St Peray, St Georges-les-Bains, Montebourg, Hérault, Lodève, la Mure) – Griekenland (Plaka) – Hongarije (Csolnok) – India (Chalisgaon) - Italië/Sardinië (Barega, Rio Bacchera, Villamassargia, Cagliari, Monteponi) – Marokko (Irhoud, Aouli, Beni Mellal, Mibladen, Taouz, Oumjrane, Ait Ali Nitto, Quichane, Ibel Aouan, Tizi-n-Tichka, Sidi Lahan, Merzouga, M’Rirt) - Mexico (Mapimi) – Peru (Cerro Huarihuyn, Huanzala, Mina Miraflores, Quiruvilca, Huaron) – Polen (Machow, Lubin) - Roemenië (Roata, Baia Mare, Cavnic, Baia Sprie, Baiut) – Spanje ( Mina Victoria, Mina Moscona, Sierra de Cartagena, Almendrios, Jaimina, La Union, Mina Haiti) – Tsjechië (Jenikov) – UK (Wet Groves, Settlingstones, Blackdene, Frizington, Isle of Sheppey, Hilton Mine, Bellgrove Mine) - USA: Noble (OK), Elmwood (TN), Magma (AZ), Meikle (NV).
En daarmee zijn we weer in het domein van de mineralogie aanbeland - de cirkel is rond.
Met dank aan Etienne Martens voor de SHAPE kristaltekeningen in figuur 2 en aan Donald Peck, Alfred Ostrander en mindat.org voor de tekeningen van de kristalvormen in figuur 1
Bariet van Shangulowe, Kambove, DRC
