Merkwaardige macro mineralen

een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien  -  voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.org

BARRERIET

Rocky Pass, Petersburg Borough, Alaska, USA

Zeolieten zijn een belangrijke groep mineralen binnen de zogenaamde tectosilicaten, die zelf bestaan uit een driedimensionaal netwerk van SiO₄-tetraëders. De naam werd voor het eerst gelanceerd in 1756 door Cronstedt, toen hij van een mineralenmonster (vermoedelijk stilbiet) een boraxparel wilde maken: bij het verhitten begon dat een aanzienlijke hoeveelheid stoom te ontwikkelen, precies of het aan het koken sloeg. Hij bedacht het mineraal met de naam zeoliet, een samentrekking van het Griekse zeo (koken) en lithos (steen). Rond de tijd van Hauy (1800) waren er al vijf zeolieten bekend – dat aantal steeg van 19 in 1842, tot 46 in 1985 en momenteel (februari 2023) staat de teller op 106 natuurlijke zeolieten – daarnaast zijn er heden ten dage nog enkele honderden synthetische versies bekend.

Het is niet gemakkelijk om van zeolieten een sluitende definitie te geven, maar voor veel doeleinden volstaat de analogie die Rudy W Tschernich in 1992 in zijn “Zeolites of the World” (ref 1) omschreef. Hij stelt de interne structuur van een zeoliet voor als een huis: de muren, vloeren en plafonds zijn het uit silicium-aluminium-zuurstof tetraëders samengesteld skelet van een zeoliet. De muren kunnen op verschillende wijzen worden gerangschikt om zo onderling verbonden gangen (kanalen) en kamers (kooien) te vormen. Meestal staan ze loodrecht op elkaar, maar occasioneel kunnen ze ook schuin staan. In een huis en in de structuur van een zeoliet is veel open ruimte. Kamers (kooien) en gangen (kanalen) kunnen verschillende afmetingen hebben. Meubilair (uitwisselbare kationen) en mensen (watermolecules) kunnen vrij rondbewegen of verplaatst of zelfs volledig weggenomen worden zonder aan de opbouw van de structuur te raken. Het meubilair kan netjes gerangschikt worden (geordende kationen) of zonder vast verband verdeeld zijn (ongeordende kationen). Figuur 1 detailleert een typische zeolitische kristalstructuur (in casu van mordeniet) met duidelijk waarneembare kanalen en kooien.


By François-Xavier Coudert - Own work, CC BY 4.0,
https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=89617455
Figuur 1: mordeniet kristalstructuur (Si kan deels vervangen worden door Al)


De IMA-omschrijving van een zeoliet (ref 2) is al wat complexer. Vrij vertaald en beperkt tot de hoofdlijnen: een zeoliet is een kristallijne stof met een structuur die gekenmerkt wordt door een skelet van onderling verbonden tetraëders. Elk daarvan bestaat uit vier zuurstofatomen, die tetraëdrisch gerangschikt zijn rond een kation. Dat skelet bevat open ruimtes in de vorm van kanalen en kooien. Die worden gewoonlijk bezet door watermoleculen en kationen die onderling uitwisselbaar zijn. De kanalen zijn groot genoeg om aan “gastspecies” doorgang te verlenen. Ontwatering is meestal mogelijk bij temperaturen beneden 400°C en is in grote mate omkeerbaar. Het skelet kan onderbroken worden met OH- en F-groepen, die een hoekpunt van een tetraëder bezetten dat daardoor niet meer kan gedeeld worden met aanliggende kationen.

Aanvankelijk werden zeolieten eerder beschouwd als curiosa. De vijftiger jaren brachten echter een doorbraak toen methodes werden ontwikkeld om ze op grote schaal te synthetiseren, terwijl geologen er bovendien ook nog ontginbare natuurlijke hoeveelheden van ontdekten. Heden ten dage zijn ze uit de samenleving niet meer weg te denken en daarbij wordt volop ingespeeld op hun ionenuitwisselend vermogen en hun absorptiecapaciteit. De bij het grote publiek meest bekende toepassingen zijn waterontharders, waarbij calciumionen worden uitgewisseld tegen natriumionen: wanneer de ontharder verzadigd is aan calcium wordt hij geregenereerd door spoelen met een oplossing van natriumchloride (keukenzout). Maar daarnaast bestaan er nog tal van andere (voornamelijk industriële) toepassingen: katalysatoren, organische synthese, gasscheiding- en zuivering, bouwmateriaal, afvalwaterzuivering, grondverbetering, slow release pesticiden en meststoffen tot zelfs kattenbakvulling. En – het kon natuurlijk niet uitblijven - voor goedgelovige zielen is er ook nog het inwendig gebruik als (vooral dure!) “detox” capsules. Wie meer wil weten over zeolieten in het algemeen zij verwezen naar twee weliswaar oudere, maar nog steeds goed bruikbare themanummers van Geonieuws (ref 3) en van Geode (ref 4) – alleen is de gebruikte naamgeving daarin niet meer up-to-date.

Een van de zeldzaamste zeolieten is barreriet. Het hoort thuis in de stilbiet subgroep waar het – samen met stilbiet-(Na), stilbiet-(Ca) en stelleriet een continue reeks vormt met (steeds in dezelfde richting) dalend natrium- en stijgend calciumgehalte. Barreriet en stelleriet zijn daarbij orthorombisch terwijl stilbiet-(Na) en stilbiet-(Ca) monoklien zijn – ze zijn door het IMA alle vier als zelfstandige mineralen erkend. Barreriet (en stelleriet) worden door Tschernich echter niet als afzonderlijke mineralen erkend: hij beschouwt het als “orthorombische variëteiten van stilbiet” (de opsplitsing met de Na- en Ca- Levinson modifiers kwam er pas in 1997, ná het verschijnen van zijn “Zeolites of the World”). Ter verdediging van zijn zienswijze voert hij aan dat veel kristallen in de stilbietgroep orthorombische sectoren vertonen die binnen hetzelfde kristal vergroeid zijn met monokliene (en zelfs trikliene) sectoren. Aangezien barreriet, stilbiet en stelleriet qua chemische samenstelling een continue reeks vormen en orthorombische en monokliene structuren in eenzelfde kristal dooreen zijn gegroeid gooit hij dat alles op één hoopje onder de naam stilbiet. Hij beschouwt barreriet en stelleriet dus als variëteiten. Hij betoogt verder dat X-stralen diffractiepatronen die gebruikt worden om een onderscheid te maken bij deze variëteiten, enkel de meest dominante structuur weergeven en dat – in zoverre het onderzoek voornamelijk op één enkele sector in het kristal werd uitgevoerd - de resultaten niet representatief zijn voor het hele kristal. Het XRD-patroon geeft in werkelijkheid een gemiddelde structuur, waarbij voor barreriet en stelleriet de orthorombische en voor stilbiet de monokliene sectoren overwegen.

De stellingname van Tschernich is daarbij op het eerste zicht nogal vreemd, want ze impliceert dat één enkel mineraal (in casu stilbiet) onder verschillende kristalstructuren (in casu orthorombisch en monoklien) kan voorkomen – terwijl mineralen in de regel één chemische samenstelling (tenminste als eindlid) en één kristalstructuur hebben. Maar in de mineralogie heeft nagenoeg elke definitie haar grensgevallen en uitzonderingen: er bestaan wel degelijk mineralen met meer dan één kristalstructuur. Een van die uitzonderingen betreft bepaalde polymorfen - mineralen met dezelfde chemische samenstelling. Polymorfe vormen van een mineraal worden door de IMA beschouwd als verschillende mineraalsoorten wanneer hun structuren topologisch verschillend zijn (ref 5). De topologie van een kristalstructuur is het geheel van de aanwezige atomen en structurele groepen én de manier waarop die onderling met elkaar verbonden zijn (via de bindingen). Met andere woorden: de verbindingen en de relatieve posities van atomen zijn belangrijk, maar niet de absolute onderlinge afstanden en de exacte posities. Diamant en grafiet is een bekend polymorf duo: de chemische samenstelling is identiek (voor beide niets dan C – koolstof), maar de topologie van hun kristalstructuren is totaal verschillend en dus hebben we hier twee verschillende mineralen. De topologische verschillen tussen stilbiet en barreriet zijn echter heel wat subtieler en hier zou – in overeenstemming met Tschernich - kunnen besloten worden dat het geen aparte species zijn. Maar barreriet heeft een verschillende symmetrie door de extra ingebouwde kationen die de structuur zodanig vervormen dat het voor de IMA voldoende is om het als zelfstandig mineraal te beschouwen (ref 2).

In de praktijk valt het niet mee om barreriet, stilbiet-(Na), stilbiet-(Ca) en stelleriet van elkaar te onderscheiden. Onderscheid op zicht is totaal onmogelijk. De Raman spectra zijn nagenoeg identiek (figuur 2). Ook de XRD opnamen zijn zeer gelijkaardig (figuur 3). Voor een degelijk onderscheid zijn een SEM-EDX (Na en Ca-gehalte) én een XRD-opname vereist – de laatste met speciale aandacht voor het 2Ɵ-gebied bij 23.8° waar barreriet een scherpe piek vertoont, tegenover een verbrede piek bij stilbiet –(Na) en een dubbele piek bij stilbiet-(Ca) (ref 6 en figuur 4). Stelleriet laat zich van barreriet sowieso chemisch onderscheiden door zijn significant hoger Ca—gehalte.




Figuur 2: Raman spectra van stelleriet, barreriet en stilbiet-(Ca) (bron: RRUFF database)





Figuur 3: XRD opnamen van stelleriet, barreriet en stilbiet-(Ca) (bron: RRUFF database)


Figuur 4: X-stralen diffractieprofielen tussen 23°-24,50° voor barreriet van Kuiu Island (a), barreriet van TL Capo di Pula (b), stilbiet-(Na) van Kuiu Island (c) en stilbite-Ca) van Kuiu Island (d) – ref 6, p 694

Barreriet werd genoemd naar R M Barrer, een van geboorte Nieuw Zeelander die in de UK verschillende significante bijdragen leverde tot de kennis van zeolieten. Lange tijd was het enkel bekend van zijn typevindplaats Capo di Pula, in het zuiden van Sardinië, waar het werd ontdekt onder de Torre del Coltellazzo (alternatief ook Torre di Sant’ Efisio) , een militair bouwwerk uit de zestiende eeuw. Het voorkomen was uitermate beperkt en bovendien ook nog eens knal middenin de archeologische site van de oud-Romeinse stad Nora waar verzamelen ten strengste verboden is (en gecontroleerd wordt!). Barreriet was dus lang een uitermate zeldzaam mineraal.


Na₂(Si₇Al₂)O₁₈.6H₂O
Figuur 5: barreriet kristalstructuur en chemische formule


Maar daar kwam verandering in toen Zelimir Gabelica midden de negentiger jaren een vrij aanzienlijk voorkomen in Alaska ontdekte. Tijdens het opstellen van een referentiebibliotheek van XRD opnames van stilbietmonsters wereldwijd merkte hij een anomalie op in het patroon van een specimen afkomstig van Zuidwest Alaska (de scherpe piek bij 2Ɵ bij 23.8° - zie hoger). Na vergelijking met een opname van barreriet uit de typevindplaats rees het vermoeden dat hier wel eens een nieuwe vindplaats voor dit mineraal mee zou kunnen gemoeid zijn. De originele vinder van het specimen werd opgespoord en dat bleek Gary McWilliams te zijn, goed bekend met de mineralogie van Alaska. Die bevestigde de vindplaats als Rocky Pass, een nauwe en ondiepe zeedoorgang tussen de eilanden Kuiu en Kupreanof in de Alexander Archipel, een lange van NNW naar ZZW lopende keten van eilanden tegen de Canadese grens aan (figuur 6)


Figuur 6: Rocky Pass (tussen de Kuiu en Kupreanof Islands)


Met de hulp van McWilliams werd in 1993 een expeditie opgezet naar de vindplaats: geen sinecure want Kuiu en Kupreanof liggen - met een oppervlakte van respectievelijk bijna 2000 en 3000 km2 en zonder enige berijdbare wegen - mijlenver van de beschaving en zijn uitermate dun bevolkt: in 2000 telde Kupreanof nog 785 inwoners (waarvan 710 in Kake, de enige nederzetting in het noordwesten van het eiland) en voor Kuiu waren dat er welgeteld 10. Het gebied was enkel bereikbaar over zee, bij laag tij en gedurende een korte zomerperiode waarin je ook nog eens rekening moest houden met een actieve berenpopulatie. Er diende een zeewaardige boot te worden gecharterd en met de hulp van schipper Ted Johnson werd het kustgebied – dat voornamelijk bestond uit grote massa’s kussenbasalt, met de specifieke structuur van onder water of ijs gestolde lava - tijdens een eerste expeditie uitgebreid bemonsterd. Stilbiet-achtig materiaal bleek er veelvuldig voor te komen maar voor een finale determinatie was het natuurlijk wachten tot de expeditie terug thuis was. Daar bleek uiteindelijk dat in het getijdengebied van Rocky Pass zowel barreriet als stilbiet-(Na) en stilbiet-(Ca) uitgebreid voorkomen, naast ook nog een hele resem andere zeolieten zoals epistilbiet. Een tweede expeditie werd opgezet in mei 1995, waarbij weer uitgebreid bemonsterd werd – maar ditmaal op meer gerichte wijze, dank zij de kennis opgedaan naar aanleiding van de eerste verkenning. Pittig detail: bij de terugkeer werd de luchthaveninspectie nog uitermate verontrust door het luchtje dat van de monsters uitging. Blijkbaar waren de specimens onvoldoende gereinigd van allerhande aanklevende zeeflora en –fauna, die daarna aan het rotten waren geslagen…

De wetenschappelijke bevindingen uit de twee expedities naar Rocky Pass worden uitgebreid toegelicht in ref 6. Er komen zowel barreriet, stilbiet-(Na) en stilbiet-(Ca) voor, al naar gelang de precieze locatie. Barreriet is beperkt tot het vloedgebied terwijl uitgesproken stilbiet-(Na) iets meer landinwaarts daarvan voorkomt. Des te verder van de vloedlijn af, des te lager/hoger worden het Na-respectievelijk Ca-gehalte. Meer landinwaarts, een vijftal meter boven de vloedlijn, wordt uitgesproken stilbiet-(Ca) zelfs dominant. Uit labosimulaties blijkt dat stilbiet-(Ca) via ionenuitwisseling gemakkelijk wordt omgezet naar stilbiet-(Na), maar de uiteindelijke kristalstructuur blijft daarbij steeds monoklien: in het extreme geval wordt wel zeer natriumrijke stilbiet gevormd, maar geen orthorombisch barreriet. Een en ander leidt tot het vermoeden dat in Rocky Pass op het vasteland eerst stilbiet-(Ca) werd gevormd, dat deels via ionenuitwisseling met zeewater in stilbiet-(Na) werd omgezet. Barreriet rond de vloedlijn daarentegen werd waarschijnlijk door rechtstreekse kristallisatie in het zeewater gevormd, wat tot een specifiek patroon bij de bezetting van kationen in de kristalstructuur leidde.

De bekendmaking van de nieuwe barreriet vindplaats veroorzaakte destijds nogal wat sensatie bij mineralenverzamelaars. In 1996 werd “het grootste bekende specimen van barreriet” aan het publiek voorgesteld in de abdij van Saint-Gérard de Brogne tijdens de tentoonstelling “Schatten der Aarde” – het kreeg een uitgebreide vermelding in de catalogus (ref 7). Het specimen van de foto (140 x 40 x 30 mm) kocht ik in 2003 rechtsreeks van Zelimir Gabelica zelf, toen die op de beurs van Hannut een beperkte selectie van 24 zelfgevonden specimens barreriet aanbood, alle afkomstig uit zijn eerste expeditie naar Rocky Pass in 1993. Het is opgebouwd uit een honderdtal zijdeachtig glanzende, goed afgelijnde pseudo hexagonale, dun-tafelvormige, wit tot crèmekleurige kristallen tot maximaal 15 mm individueel – op een basalt matrix. De kristallen zijn samengesteld uit drie vormen (figuren 7 en 8): een sterk ontwikkelde {001} (blauw) met een minder ontwikkelde {011} (groen) en {111} (rood). De voor de stilbietgroep typische “strikjesvorm” is hier (uitzonderlijk) helemaal afwezig. Het feit dat dit specimen persoonlijk werd geborgen door de (her)ontdekker van de zeolieten van Rocky Pass, die bovendien ook nog eens alle analytisch werk daaraan verbonden zelf heeft uitgevoerd, biedt een extra zekerheid dat het hier wel degelijk om barreriet gaat - en niet om stilbiet-(Na) of stilbiet-(Ca)



Figuur 7: barreriet kristal - bovenaanzicht

Figuur 8: barreriet kristal - perspectief


Nadien zijn van dezelfde vindplaats occasioneel nog barreriet specimens aangeboden – o.a. op de Tucson beurzen van 2006 en 2012 door Istvan en Mary Toth van Alaska Garnet Mines. Ze zouden die sinds midden de tachtiger jaren hebben opgegraven uit een eigen claim, die ze naderhand terug verkochten. In de desbetreffende beursverslagen is echter geen sprake van analyseverslagen en er wordt precies gedaan alsof in Rocky Pass enkel barreriet wordt gevonden – wat manifest onwaar is, gezien de grote hoeveelheden met het oog niet te onderscheiden stilbiet-(Na) en zelfs –(Ca) die er bijna zij aan zij voorkomen. Met dergelijke specimens is het uitkijken geblazen zolang ze niet nauwkeurig geanalyseerd zijn!



Met dank aan Ernst Burke voor de ondersteunende literatuur over zeolieten in het algemeen en de stilbiet subgroep in het bijzonder; aan Paul Tambuyser voor de VESTA kristaltekeningen en aan Zelimir Gabelica voor de toelating tot reproductie van figuur 4 uit ref 6

Ref 1 R W Tschernich, “Zeolites of the World”, 1992, Geoscience Press Inc. Dit werk is nagenoeg niet meer te vinden, maar via MinDat kan gratis een integrale copy gedownload worden: https://www.mindat.org/book_details.php?id=74
Ref 2 D S Coombs et al, Mineralogical Magazine, 62(4), 1998, pp 533-571
Ref 3 Geonieuws 8(1983), 10 – W Van Tichelen
Ref 4 Themanummer Zeolieten, Geode, 1993 – redactie D M A Houtman
Ref 5 E H Nickel en J D Grice, The Canadian Mineralogist 36 (1998), pp 3-16
Ref 6 F Di Renzo en Z Gabelica The Canadian Mineralogist, vol 35 (1997), pp 691 - 698
Ref 7 S Valange en Z Gabelica in de Catalogus van de Tentoonstelling “Schatten der Aarde” in de abdij van Saint-Gérard de Brogne, 27/04 tot 27/10 1996, pp 59 – 71

alfabetische index