Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgGips van de Niccioleta Mijn
Massa Marittima, Grosetto Provincia, Toscanië, Italië
Foto 1
Gods wegen zijn ondoorgrondelijk, en met die van de mineralenverzamelaar is het al niet veel anders gesteld. Soms haalt die een nieuw specimen in de verzameling vanwege de mineraalsoort, soms vanwege de vindplaats, dan weer omwille van zijn perfecte kristallen of zijn aantrekkelijke kleur, nu en dan zelfs om puur esthetische motieven: de beweegredenen zijn even veelsoortig als onvoorspelbaar, en er heerst maar één regel: alles kán. Zo schaf ik mij in 2022 nog een specimen aan, net omwille van zijn kristallografische imperfectie: een gipscluster opgebouwd uit een tiental goedgevormde, tafelvormige kristallen – tot zover niets abnormaals aan de hand – maar waarvan alle uiteinden één voor één op een opvallende manier sterk verbogen zijn (zie foto 1).
Het bewuste specimen is afkomstig uit de Niccioleta Mijn, zowat 5 km Noordoost van Massa Maritima - zelf een oud mijnstadje, op 50 km Zuidwest van Siena in Toscane. De mijnactiviteiten in de streek zijn eeuwenoud en dateren nog uit het Etruskisch tijdperk, dus nog voor er sprake was van een Romeins Rijk. Na een periode van verval komt er in de 10e – 11e eeuw een heropleving, waarin vooral koper en zilver (dit laatste als galenietverontreiniging) gewonnen worden. Tussen 1250 en 1325 worden er de toen vigerende wetten en regels omtrent mijnbouw en metaalproductie, -testen en –handel op schrift gesteld: de originelen – die tot de oudste in Europa worden gerekend - worden nog steeds bewaard in Massa Maritima. Maar lage metaalprijzen en de pest zorgen voor een nieuwe teloorgang totdat de mijnactiviteiten rond 1700 terug opgenomen worden. In de twintigste eeuw wijzigt de interesse in de richting van pyriet, dat er in dikke lagen aanwezig is maar tot nog toe als ballast werd beschouwd: met de komst van nieuwe technologieën wordt dat nu een waardevolle bron van zwavel voor de zwavelzuurproductie. Pyriet wordt daarbij in een roostoven verhit onder toevoer van lucht, waarbij het sulfidisch zwavel wordt geoxideerd tot zwaveldioxide dat na verdere oxidatie uiteindelijk wordt omgezet in zwavelzuur, een belangrijk basisproduct voor allerlei industrietakken. Het roostresidu bestaat grotendeels uit ijzeroxides waaruit eventueel nog ijzer kan worden gewonnen. Maar ook dat blijkt uiteindelijk niet meer rendabel, zodat de mijn in de tachtiger jaren van de vorige eeuw definitief gesloten wordt.
Het verzamelen en verhandelen van mineralen is voor de mijnwerkers in de regio Massa Maritima lang een aantrekkelijke bron van neveninkomsten geweest. Ze vonden voor hun aanbod - hoogglanzende, voornamelijk kubusvormige pyriet en goedgevormde gipskristallen - een gemakkelijke afzet bij zowel Italiaanse verzamelaars als in de toeristische sector (volop in Toscane, met de Tyrreense zeekust op nauwelijks 50 km). In de Niccioleta Mijn werden exceptionele gipsspecimens gevonden, tot 1 meter lang en meestal doorzichtig, soms met insluitsels van zwavel, water of luchtbellen. De beste kristallen dateren van 1973, uit een kleine holle ruimte van anderhalve op anderhalve meter - maar onder kompels deden verhalen de ronde over grote grotten uit lang vervlogen tijden, vol met gigantische kristallen toen er helaas nog geen interesse voor bestond. Dat er in die histories toch een grond van waarheid stak – ik neem aan dat de kristallen langer werden naarmate de avond in het mijnwerkerscafé vorderde - werd in 1963 aangetoond met de herontdekking van een oude holte van meer dan vier op vier meter met prismatische gipskristallen van anderhalve meter lang en 10 cm dik. Het grootste kristal mat 2,5 meter bij een doormeter van 1 meter, maar helaas had in een ver verleden nagenoeg alles onherstelbare schade opgelopen.
Het specimen van de foto’s is met zijn 95 bij 95 bij 65 mm heel wat bescheidener van afmetingen. Het komt uit de verzameling van Manfred Fabig, die het zelf in 1968 kocht van Sergio Baldinacci – toentertijd een expert-historicus op het gebied van de mijnbouw in de regio Massa Maritima. De afzonderlijke kristallen zijn zowat 5 cm individueel, goedgevormd en half transparant. De habitus is tafelvormig, zonder franjes (zie figuur). Maar het belangrijkste zijn – zoals hoger al gesteld – de sterke krommingen aan de scherpe punten die bij alle grotere kristallen in de cluster prominent en in dezelfde mate aanwezig zijn.
Gipskristal gezien volgens de b-richting (links) en loodrecht op de c-richting (rechts)
Dergelijke vervormingen zijn bij gips niet zo uitzonderlijk: iets meer ervaren verzamelaars weten direct waarover je het hebt, maar als je daaropvolgend vraagt naar de reden waarom breekt doorgaans een ongemakkelijke stilte aan. Eentje suggereert dat de deformaties misschien het resultaat zijn van een te sterke mechanische belasting (mogelijk is het specimen ooit bewaard in een te krappe doos, helemaal onderaan in een stapel?). Nog een ander besluit dat het specimen niet met de nodige zorg is geborgen en/of opgeslagen – wat uiteindelijk tot hetzelfde resultaat leidt. Nu weet ik wel dat gipskristallen tot op zekere hoogte flexibel zijn, en slanke kristallen kunnen effectief lichtjes gebogen worden. Maar zoals Paul Vanden Boeynants zaliger (?) het in 1990 op VTM al stelde (toen hem de vraag werd gesteld of hij aanwezig was geweest op de beruchte Roze Balletten): “trop is teveel en teveel is trop”: die flexibiliteit is niet onbeperkt, en wanneer je overdrijft gaat het kristal onherroepelijk breken.
Foto 2: detail
Foto 3: detail
De individuele kristallen op het Niccioleta exemplaar zijn vrij solide: ik kan mij moeilijk voorstellen dat er op de relatief breekbare uiteinden zoveel kracht kan worden uitgeoefend zonder dat ze het daarbij begeven. Bovendien treedt de vervorming op bij alle kristallen, onafhankelijk van het feit of de punten daarvan al dan niet vlot toegankelijk zijn: bij het uitoefenen van een mechanische druk zou een eventuele verbuiging hoogstens bij enkele kristallen effect mogen sorteren. Bij een dergelijke belasting verwacht je ook een vloeiende buiglijn, terwijl die in werkelijkheid bestaat uit een opeenvolging van gebogen en vlakke stukken (zie detailfoto’s 2 en 3). Bij het uitoefenen van druk op een eerder gevormd kristal mag je ook verwachten dat er in de “buitenbanen” en de “binnenbanen” een tekort, respectievelijk een teveel aan materiaal gecreëerd wordt. In het eerste geval moet dat leiden tot delaminatie en in het tweede tot uitpuilen of opproppen van materiaal. Maar bij nadere inspectie is van dat alles niets zichtbaar: de binnenste lagen volgen een netjes vloeiende, regelmatige baan terwijl er in de buitenste banen geen lege ruimtes tussen de lagen vast te stellen zijn. Integendeel: daar is duidelijk materiaal aan toegevoegd in de vorm van nieuwe laagjes die zich tussen de buitenste en de binnenste lagen zijn gaan vormen.
Ik raak er bijgevolg meer en meer van overtuigd dat de oorzaak van deze deformaties moet gezocht worden tijdens in plaats van na de vorming van de kristallen. Er zit dus niet anders op dan – met de gewaardeerde hulp van Ernst Burke - de literatuur in te duiken. Het begrijpen van de opbouw en de structuur van kristallen is een essentiële wetenschap, met tal van belangrijke industriële toepassingen, en Nederland heeft in dat opzicht vaak een pioniersrol gespeeld. In 1953 promoveert Piet Hartman aan de Universiteit Groningen met een proefschrift “Relations between structure and morphology of crystals”, waarin hij aantoont dat de uiterlijke vorm van kristallen mee bepaald wordt door de zogenaamde PBC’s (Periodic Bond Chains). Die worden gedefinieerd als ononderbroken ketens van zich herhalende sterke bindingen die de uiteindelijke kristalmorfologie bepalen. Hij publiceert in 1955 die zienswijze samen met zijn collega Wiepko Perdok en de dag van vandaag is de zogenaamde Hartman-Perdok theorie nog steeds van onverminderd belang. Hartman behandelt in zijn proefschrift ook de rol van onzuiverheden bij de kristalvorming, in casu bij bariet en celestiet. Later wordt hij hoogleraar in Leiden en in Utrecht waar hij leiding geeft aan een grote groep medewerkers, die een aanzienlijk aantal publicaties over de rol van PBC’s en onzuiverheden bij tal van mineraalgroepen op hun naam schrijven.
Maar wat gips betreft is de literatuur niet bepaald een vetpot, niettegenstaande het belang van dit mineraal voor de industrie. Een uitgebreid onderzoek resulteert in amper twee direct bruikbare bijdragen over hoe gipskristallen tijdens hun groei kunnen verbuigen: zie ref 1 en ref 2. Daaruit blijkt echter wel duidelijk dat de kromming nog effectief tijdens de groei kan ontstaan, door toedoen van in de moederloog aanwezige onzuiverheden. Die worden mee ingebouwd in het ontwikkelend kristal, maar door hun afwijkende afmetingen veroorzaken ze daar spanningen. Die kunnen in eerste instantie nog wel opgevangen worden via lichte deformaties van de structuur. Maar de kruik gaat zolang te water tot ze barst: uiteindelijk wordt de ingebouwde spanning te veel en wordt ze geventileerd door het vormen van een mechanische tweeling.
Mechanische (of ook wel deformatie-) tweelingen worden gevormd wanneer op rechtstreekse of onrechtstreekse manier druk wordt uitgeoefend op een kristal. Een praktisch voorbeeld daarvan is het “schreeuwen” van tin: als dat voorzichtig geplooid wordt brengt dat een verandering in de kristalstructuur teweeg die resulteert in een hoorbaar knarsend geluid. Vroeger zetten tin-keurmeesters even hun tanden in een tinnen object om te zien of het gehalte wel hoog genoeg was. Een ander voorbeeld van mechanische tweelingvorming is het experiment van Baumhauer (jawel, die van het mineraal baumhaueriet). Hij plaatste een calciet splijtromboëder op een vlakke ondergrond en drukte een scherp mes in de ribbe van een stompe hoek, dichtbij een hoekpunt. Hij constateerde daarop hoe het “aangesneden” schijfje zich ten opzichte van het oorspronkelijke kristal verplaatste naar het hoekpunt toe en daarbij een tweelingspositie ging innemen, terwijl het onveranderd vlak en glanzend bleef. Mechanische tweelingen dienen – even goed als “gewone” groeitweelingen – bepaalde hoekwetmatigheden te respecteren: rotatieovergangen van de ene structuur naar de andere zijn slechts mogelijk onder discrete, goed gedefinieerde hoeken. Voor gips worden die berekend op (o.a.) 18° 58’ en 23° 53’.
Wanneer nu aan kunstmatig gegroeide en gebogen gipskristalletjes via Laue opnamen (een fotografische opname van het diffractiepatroon bekomen door een bundel X-stralen door een dun kristalplaatje te sturen) de betreffende hoeken worden gemeten blijken die effectief 18° ± 1° en 23° ± 1° te bedragen – wat de hypothese van mechanische tweelingen bevestigt. Rinaudo et al kunnen hun bijdrage dan ook als volgt besluiten: “De verbuiging van gipskristallen doet zich voor tijdens hun groei, als resultaat van spanningen gegenereerd door absorptie van onzuiverheden. Aanvankelijk wordt dat – zolang de kristallen klein blijven – beperkt tot een continue verbuiging van de structuur. Naarmate de kristallen groeien kunnen ze de interne spanning niet langer accommoderen en laten ze die los door vorming van een mechanische tweeling. De hoeken tussen het rechte gedeelte en de verbogen uiteindes van de kristallen bedragen ongeveer 18 en 23°.” Experimenten werden uitgevoerd bij 25, 35 en 45°C, in oplossingen aangerijkt met verschillende onzuiverheden. Mg2+ en vooral Cd2+ blijken daarbij sterke kristaldeformaties te veroorzaken: een mogelijke reden daarvoor is het feit dat ze grote oplosbare complexen vormen die de kristalstructuur sterk vervormen. Na+ daarentegen blijkt zo goed als inactief te zijn: dat vormt vermoedelijk geen complexen en het kleine ion kan gemakkelijk in de kristalstructuur ingepast worden.
Of hoe een eenvoudige observatie uiteindelijk toch tot een behoorlijk complexe uitleg kan leiden. Ik ben er mij van bewust dat bovenstaand betoog nog altijd geen volledig sluitend bewijs is voor de vorming van de gekromde punten bij het specimen in kwestie. Theoretisch blijft nog altijd de mogelijkheid dat ze nà de vorming van het kristal door een externe druk werden veroorzaakt, maar dan wil ik toch wel eens diegene zien die zich onledig heeft gehouden met alle afzonderlijke kristallen, één voor één, zonder dat er eentje het begeeft, op krek dezelfde wijze te verbuigen?!?
Wie na alle bovenstaande toch nog meer wil te weten komen over dit onderwerp verwijs ik naar de referenties 1 en 2, en voor wat mechanische tweelingen betreft naar JC Boulliard in zijn “Le cristal et ses doubles” (ref 3). Maar wees verwittigd: dat is zware kost, niet geschikt voor de zwakken van hart.
ref 1: “Curvature of gypsum crystals induced by growth in the presence of impurities” - Rinaudo C, Franchini-Angela M en Boistelle R in Mineralogical Magazine 53 (1989), pp 479-482
ref 2: “Autodeformation bending of gypsum crystals grown under the conditions of counterdiffusion” – Punin Y.O. en Artamonova O.I. in Crystallography Reports 46,1 (2001), pp 138-143
ref 3: “Le crystal et ses doubles” - Boulliard JC, CNRS Editions 2010 op pp 154-163 (een inleiding tot mechanische tweelingen)
Met dank aan Ernst Burke voor de wetenschappelijke ondersteuning en aan Paul Tambuyser voor de VESTA- kristaltekening
