Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgKolweziet van de Mashamba West Mine, Lualaba, D.R. Congo
Chemische formules van mineralen zijn – tenminste voor wie ze lezen kan – een rijke bron van informatie: ze geven zowel kwalitatief als kwantitatief weer uit welke elementen een mineraal is samengesteld. Soms geven ze zelfs een inkijk in de structuur: zo wijzen (Si2O5)2- en (Si2O7)6-groepen op respectievelijk een phyllosilicaat en een sorosilicaat. Maar ze zijn niet alleenzaligmakend, en soms kunnen ze zelfs rechtuit misleidend zijn. Neem nu bijvoorbeeld de formule van kolweziet, een zeldzaam mineraal dat vooral bekend is uit het vroegere Katanga: volgens het IMA is dat CuCo(CO3)(OH)2. Het bevat koper, kobalt, een carbonaatgroep en enkele hydroxylgroepen – een gemengd basisch carbonaat van koper en kobalt dus. Als je dat vergelijkt met de formule van malachiet – Cu2(CO3)(OH)2 - dan zou je daaruit kunnen besluiten “dat kolweziet in wezen niets anders is dan malachiet waarin de helft van de koperatomen ingewisseld zijn tegen kobaltatomen”. Dat is echter nogal kort door de bocht: “there’s more to it than meets the eye”. Maar laten we, vooraleer daarop dieper in te gaan, eerst even de geschiedenis van kolweziet bekijken.
Al sinds het begin van de zestiger jaren van de vorige eeuw was bekend dat in de gemengde koper/kobaltafzettingen van zuidelijk Katanga (later Shaba, naar de Swahili term voor koper of brons) secundaire mineralen voorkwamen waarvan de fysische eigenschappen en de chemische samenstelling dicht bij die van malachiet lagen, maar die zich daarvan nochtans onderscheidden door hun uitzicht. Ze werden toen al beschreven door Oosterbosch en Verbeek in onuitgegeven labonota’s van de UMHK (Union Minière du Haut Katanga). Aangezien ze van de Musonoi Mine bij Kolwezi afkomstig waren stelde Oosterbosch in 1964 voor om ze met “kolwezite” aan te duiden. Wat later werden analoge substanties door Verbeek ook gerapporteerd uit de mijnen van Kwatebala, Kambove, Tantara en Mindigi. In 1973 verscheen een publicatie van Deliens, Oosterbosch en Verbeek (ref 1) waaruit bleek dat het hier in feite om twee verschillende groepen mineralen ging. Een eerste groep had XRD-patronen zeer gelijkaardig aan dat van malachiet, naast een eerder laag kobaltgehalte (6,4% max) en een groene poederkleur. De XRD-patronen van de tweede groep – met een beige tot bruine poederkleur en een verhoogd kobaltgehalte (14.75% min) – vertoonden daarentegen drastische verschillen met dat van malachiet. Tussenliggende koperconcentraties (14.75> … >6.4%) bleken niet voor te komen. Er bestond toen al het vermoeden dat het materiaal met verhoogd kobaltgehalte een nieuwe mineraalsoort zou kunnen zijn.
In 1980 publiceerden Deliens en Piret een nieuwe studie over het onderwerp (ref 2). Ze legden de grenzen voor de kobalt/koper verhoudingen bij kobaltarme en kobaltrijke fracties bij 1/7 max (6,5% Co max), respectievelijk in de buurt van 1/2 (14 - 15% Co min). Ze merkten tegelijk op dat er geen mineralen bekend waren met tussenliggende Co/Cu-verhoudingen. Dit was tegelijk de eerstbeschrijving van kolweziet, waarmee ze exclusief de kobaltrijke fractie aanduidden. Als formule voor het nieuwe mineraal poneerden ze (Cu,Co)2(CO3)(OH)2, met Cu/Co in de buurt van 2. Let wel: de naam kolweziet sensu Oosterbosch was nooit bedoeld om er een nieuw mineraal mee te beschrijven en werd ook nooit als dusdanig aan het IMA voorgelegd. Het viel de auteurs ook op dat het IR-spectrum en het XRD-patroon van hun nieuwe mineraal sterke gelijkenis vertoonden met zowel die van rosasiet [het zinkanaloog met formule CuZn(CO3)(OH)2] -als van glaukosphaeriet [het nikkelanaloog met formule CuNi(CO3)(OH)2].
De gedetailleerde kristalstructuren van rosasiet en glaucosphaeriet werden ontrafeld in 2006 door Perchiazzi en medewerkers (resp. ref 3, ref 4). Er werd toen al gesteld dat de structuur van kolweziet waarschijnlijk van hetzelfde type was als die van rosasiet, maar het duurde echter tot 2018 vooraleer dat ook effectief kon worden aangetoond - terug door Perchiazzi et al. (ref 5): beide mineralen zijn effectief isostructureel.
In de structuur van kolweziet is plaats voor twee metaalionen: M1 en M2. Die plaatsen zijn structureel echter niet identiek. De M1 plaats heeft een vrij regelmatige octaëdrische coordinatie: daarbij zitten zes groepen op gelijke afstand aan het centrale metaalion gebonden – men spreekt hier van een 6-coördinatie. Ook de M2 plaats heeft een octaëdrische coördinatie, maar die is verstoord: vier groepen situeren zich op gelijke afstand van het centrale ion, maar de twee andere liggen daar verder van af: men spreekt hier van een (4+2) coördinatie (fig 1).
Figuur 1: vervormde octaëdrische (4+2) coördinatie bij het [Cu(H20)6]2+ ion (bron: Wikipedia) (bruinrood: koper - rood: zuurstof - wit: waterstof)
Een dergelijke vervorming komt vrij veel voor bij koper(II)-complexen en is een typisch voorbeeld van het zogenaamde Jahn-Teller effect (jawel, dezelfde Teller die later ook nog eens de vader van de waterstofbom werd!), waarbij geometrische vervorming bij moleculen of ionen ontstaat door toedoen van bepaalde elektronische configuraties.
Bij kolweziet wordt de (grotere) M2 plaats exclusief ingenomen door Cu2+, terwijl de M1 plaats bij voorkeur (maar niet exclusief!) ingevuld wordt met Co2+. De ideale formule voor kolweziet is bijgevolg CuCo(CO3)(OH)2, waarbij alle M1 plaatsen volledig bezet zijn door kobaltionen. Een dergelijk mineraal is echter momenteel uit de natuur niet bekend: de enige kolweziet die we uit publicaties kennen heeft een aandeel van ongeveer 63% Co op de M1 plaats en beantwoordt dus aan de formule Cu1,00(Co0,63Cu0,37)(CO3)(OH)2. Voor dergelijke “real life” mineralen wordt dus beter de formule Cu(Co,Cu)(CO3)(OH)2 gebruikt (waaruit automatisch volgt dat het aandeel van kobalt minstens 0,5 bedraagt). Mineralen met Co < 0,5 dienen dan (in zoverre ze ook werkelijk bestaan) beschouwd te worden als kobalthoudende malachiet. Waaruit blijkt dat achter een relatief eenvoudig ogende chemische formule toch wel een meer complexe situatie schuilgaat.
Foto 1
Foto 2
Foto 3
Het specimen van de foto’s 1, 2 en 3 (95x100x70 mm) kocht ik van Francis Coune – kenner “par excellence” van DRC mineralen – op de beurs van Hannut 2020 (nauwelijks enkele dagen voordat de COVID-crisis in alle geweld losbarstte). De opvallend roze matrix van kobalthoudend calciet (géén dolomiet – bevestigd door de zuurtest met koud verdund zoutzuur) is grotendeels bedekt met olijfbruine, kleine stekelige kolweziet “egeltjes” (fig 3). Ook nog aanwezig zijn naaldvormige kwarts microkristalletjes en een lichtblauwe substantie, mogelijk chrysocolla of plancheiet/shattuckiet (de twee zijn op zicht niet van elkaar te onderscheiden). Het specimen is afkomstig uit de Mashamba West Mine, ongeveer 15 km ten westen van Kolwezi. Vanaf 1978 werden er zowel koper als kobalt gewonnen in dagbouwoperatie. Volledigheidshalve: nauwelijks enkele km verderop is er ook nog een Mashamba East Mine, maar die heeft nauwelijks verzamelwaardige specimens opgeleverd.
De identiteit van het specimen werd bevestigd via zowel SEM/EDX (fig 2) als Raman analyse (fig 3). SEM/EDX (2 metingen) levert kobaltconcentraties op van 29 en 33 at%, tegenover 57 en 60 at% koper (de balans gaat naar magnesium, silicium en aluminium). De verhouding Cu/Co ligt bijgevolg in de buurt van 2/1 – volledig in lijn met de bevindingen van Deliens en Piret (ref 2). Het Raman spectrum (blauw in fig 3) is gelijklopend met dat van het isostructurele rosasiet (groen en oranje in fig 3), waarvan het via deze techniek niet kan onderscheiden worden.
In beide analysen is (net) aan de eis Co >0,5 (zie hoger) voldaan. Het gaat hier dus wel degelijk om echte kolweziet en geen kobalthoudende malachiet – tenminste met enige reserve, rekening houdend met het feit dat concentraties via SEM/EDX bekomen als semi-kwantitatief moeten worden beschouwd.
Figuur 2: RCD #3513: SEM/EDX
Figuur 3: RCD #3513 – Raman opname
Ref 1: M Deliens, R Oosterbosch, T Verbeek in Bull. Soc fr. Minéral. Cristallogr., (1973), 96, 371-377
Ref 2: M Deliens, P Piret in Bull. Minéral., (1980), 103, 179-184
Ref 3: N Perchiazzi in Zeit. Krist. (2006), Supplement Issue N°23, 505-510
Ref 4: N Perchiazzi, S Merlino in Eur. J Mineral. (2006), 18, 787-792
Ref 5: N Perchiazzi, R Dragone, N Demitri, P Vignola, C Biagioni in Eur. J Mineral.,(2018), 30,609-620
Met dank aan Ernst Burke voor zijn verhelderende uitleg omtrent de structuur van kolweziet en de interpretatie van de betrokken IMA formule.
