Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgPyroop var. leucopyroop
Dora Maira Massief, Cuneo Provincie, Piemonte, ItaliëVan alle courante granaten is pyroop zowat het moeilijkste te vinden. Ik heb op dit forum al eerder verslag uitgebracht van mijn (vergeefse) queeste naar een kristal van iet of wat respectabele afmetingen: zie de MMM over specimens van Antsosara, Madagascar, die achteraf 50/50 mengkristallen bleken te zijn van almandien en spessartien:
(https://www.minerant.org/MMM/A/almandien-spessartien_Madagascar.html)
Een en ander heeft mij er ondertussen van overtuigd dat grote pyroopkristallen waarschijnlijk niet eens bestaan. Meestal komt het mineraal voor als afgeronde korrels van enkele mm groot – goedgevormde kristallen zijn eerder de uitzondering op de regel. Kristallen tot 2 cm zouden bestaan (vooropgesteld dat het werkelijk om pyroop gaat!) maar zijn uitermate zeldzaam. Pyroop vormt vaak mengkristallen met nagenoeg alle andere (courante) granaten – vooral die met almandien en spessartien (de zogenaamde “pyralspite” reeks) zijn bekend (figuur 1), maar het grossulaaraandeel kan evengoed aanzienlijk zijn. Meestal is er een stevige almandiencomponent: veel commerciële “pyroop” blijkt naderhand dan ook almandien te zijn. Pyroopkristallen bevatten maar zelden meer dan 70 – 80% “echte” pyroop: in 1997 schreven Deer et al nog dat “the magnesium garnet pyrope is not found in a pure state as a natural mineral”.
Figuur 1: Ternair diagram met de pyroop-, almandien- en spessartiencomponenten van een reeks pyralspiet granaten (bron: dissertatie D. Maharaj, University Pretoria, 2015, p 106)
Pyroop is in de regel rood, maar ook roze, purper en zelfs oranje kleurschakeringen zijn bekend. Daarbij is ijzer verantwoordelijk voor de rode tinten, maar een kleine hoeveelheid chroom kan de kleur aanzienlijk uitdiepen. Al in de oudheid werd het aangeduid met het Latijnse “carbunculus”, wat zoveel betekent als “gloeiende kolen” en later leidde tot het Nederlandse “karbonkel” (cfr “ogen als karbonkels” zijn fonkelende ogen), waarmee echter zowel pyroop als almandien werden aangeduid. Pyroop komt hoofdzakelijk voor in uit magma uitgekristalliseerde stollingsgesteenten met een ultrabasische samenstelling (met laag silica- en hoog magnesium- en ijzergehalte).
Tot zover de gangbare theorie tot in 1984, wanneer Christian Chopin in “Contributions to Mineralogy and Petrology” een artikel pleegt over “Coesite and pure pyrope in high-grade blueschists of the Western Alps” [86(2), 107 – 118], waarin hij een voorkomen beschrijft in het Italiaanse Dora Maira Massief van hoogzuivere, nagenoeg witte pyroopkristallen (zogenaamde “leucopyroop) met kristallen tot 25 cm (!). Eigenlijk had ene P Vialon hem dat al min of meer voorgedaan in 1966 in zijn doctoraaldissertatie “Etude Géologique de Massif Cristallin Dora-Maira” aan de Université de Grenoble, maar die haalde niet de aandacht van het algemeen publiek en bovendien had hij op de kristallen ook geen analyse uitgevoerd. De publicatie van Chopin was “du jamais vu”: ze veroorzaakte veel ophef en heel wat gerenommeerde specialisten weigerden aanvankelijk er geloof aan te hechten.
Met de nieuw beschreven kristallen werden verschillende tot dan toe algemeen aanvaarde regels omtrent pyroop volledig op hun kop gezet. Ze waren niet rood, maar kleurloos tot wit, hoogstens lichtroze. Hun samenstelling benaderde sterk die van theoretisch zuivere pyroop. De kristallen bereikten de grootte van kokosnoten. Ze kwamen voor in kwarts-gedomineerde gesteenten. Ze werden niet begeleid door andere magnesiumrijke mineralen zoals olivijn en pyroxeen maar door kwarts, kyaniet en mica. Guastoni et al publiceerden in 2001 de analyseresultaten op zes monsters van deze nieuwe pyroop (Gems & Gemology, Fall 2001, 198 – 204). Het pyroopgehalte varieerde tussen 87,8 en 97,5 mol %, tegenover een almandiengehalte van 1,8 tot 10,2 mol % en een grossulaargehalte van 0,2 tot 2,6 mol %.
Het Dora Maira Massief situeert zich in de Italiaanse Alpen, op zowat 30 km ten oosten van de Frans-Italiaanse grens - aan de overkant daarvan ligt het populaire Franse Parc Naturel Régional du Queyras. Het massief strekt zich van noord naar zuid uit over een lengte van 70 km bij een gemiddelde oost-west breedte van 25 km. In de omgeving van de plaatsjes Brosasco, Isasca en Martiniana Po komt over een afstand van ongeveer 15 km een witte pyroophoudende “whiteschist” voor in lenzen tot 100 meter lang en 10 meter breed. Die band beperkt zich tot het zuiden van het massief: “Dora Maira” kortweg als vindplaatsomschrijving is dus niet bijster nauwkeurig, reden waarom MinDat het liever houdt bij de “Dora Maira coesite bearing unit” (zie verder). Die whiteschist is een uitzonderlijk geologisch fenomeen: hij werd gevormd onder Ultra High Pressure (UHP) condities, bij een druk van 40 000 tot 43 000 bar en een temperatuur van om en bij de 700°C. Dergelijke drukken zijn onvoorstelbaar hoog: 1 bar komt ongeveer overeen met de druk uitgeoefend door 1 kg per cm2 of 10 ton per m2, wat betekent dat 40 000 bar equivalent is aan niet minder dan 400 miljoen kg per m2 – probeer je dat maar eens voor te stellen! Dergelijke fenomenale drukken ontstonden als een gevolg van platentektoniek, toen de Adriatische microplaat in botsing kwam met de Europese plaat. De eerstgenoemde onderging daarbij een subductie: ze werd zo’n 100 km onder de tweede door geschoven. Daarbij ontstond niet alleen hoogzuivere pyroop, maar ook een hele rist zeldzame mineralen die enkel bij UHP condities worden gevormd zoals coesiet, ellenbergeriet (een silicaat), phospho-ellenbergeriet (een fosfaat) en magnesiodumortieriet (een boriumhoudend silicaat). Coesiet (spreek uit als “koowsiet”; genaamd naar L Coes Jr., die het als eerste synthetiseerde en beschreef in 1953 in Science, Vol. 118, p 131-132) is een monoklien polymorf van siliciumdioxide dat onder hoge druk en temperatuur (30 kbar en 800°C) gevormd wordt uit kwarts (figuur 2). Bij nóg
Figuur 2: fasediagram van siliciumdioxide
hogere druk (90 kbar) wordt het tetragonale kwartspolymorf stishoviet gevormd. De kwarts naar coesiet omzetting is omkeerbaar: bij afkoeling en drukvermindering wordt terug kwarts gevormd. Toen het op een diepte van 100 km gevormde UHP-gesteente naar het aardoppervlak migreerde zou normaliter alle coesiet terug naar kwarts zijn omgezet. Dat er zelfs vandaag nog coesietkernen in Dora Maira gesteente aanwezig zijn vindt zijn oorzaak in een zeer snelle migratie (ongeveer 3,5 cm/jaar – wat voor gesteenten als zeer snel geldt) én in het “pressure vessel effect”. De omzetting naar kwarts start aan de buitenkant van de coesietkorrels waar zich een kwartsmantel vormt. Die kwarts – met een lagere densiteit of hoger soortelijk volume – expandeert aanzienlijk maar de nog onderliggende coesiet is nagenoeg niet samendrukbaar, wat uiteindelijk resulteert in een hoge druk binnen de korrel, die verdere transformatie van de resterende coesiet verhindert. Dergelijke inwendige hoge druk verklaart ook de talloze radiale inwendige breuklijnen bij de begeleidende pyroop. De kwarts splijt bij zijn vorming de pyroop teneinde zijn toegenomen volume kwijt te raken. Bovendien werd aangetoond dat coesiet bij gewone druk en temperatuur voor onbepaalde tijd in metastabiele toestand kan verder bestaan. Het is pas bij relatief hogere temperaturen en drukken binnen het kwarts stabiliteitsveld dat het omgezet wordt naar kwarts. Eens het mineraal de aardoppervlakte heeft bereikt kan het dus onbeperkt verder blijven bestaan – reden waarom het ook nog vandaag wordt gevonden.
De pyroop van Dora Maira komt voor in een laag van ongeveer 10 op 4 km bij een dikte van 1 km die in het zuiden van het massief dagzoomt, als witte of beige kristallen tot 25 cm doormeter, die meestal afgerond van vorm zijn en talloze inwendige breuken vertonen. Goed gekristalliseerde specimens zijn zeldzaam. Typische begeleiders zijn kwarts, afkomstig van gerekristalliseerd coesiet; phengiet (mica’s met een samenstelling tussen muscoviet en celadoniet) in schilfers tot 5 mm, kyanietfragmenten tot 1 cm en talk. Niet zelden maken begeleiders – vooral kyaniet - tot meer dan 50% uit van de totale kristalmassa.
Het Dora Maira Massief is tot nog toe de enige bron wereldwijd van witte pyroop met een gehalte tot 98-99 mol%. Lokaal is het niet direct zeldzaam, maar het aanbod is zeer beperkt en op niet-Italiaanse beurzen kom je het haast nooit tegen. Het enige in die richting dat ik recent nog op een beurs zag (Bernissart 2022) was een vormeloze scherf van enkele centimeter, die even goed iets anders had kunnen zijn en waarvoor schaamteloos meer dan 100 Euro werd gevraagd.
Foto’s 1 – 3: pyroop #3753, Dora Maira vanuit verschillende gezichtspunten - 65x55x55 mm - foto’s R Dedeyne
Groot is dan ook mijn verbazing wanneer ik op de Nautilusbeurs 2024 zie hoe Paul De Bondt een specimen aanbiedt dat afkomstig is uit de verzameling van Hans Van ’t Zelfde (†): een wit, vrij goedgevormd kristal van ongeveer drieënhalve cm doormeter op witte matrix (foto’s 1,2,3). De kristalhabitus vertoont gelijkenis met een trapezoëder, maar verdere hoekmeting moet hierover nog uitsluitsel geven. Op de achterkant is een handgeschreven viercijferig volgnummer aangebracht op een veld van witte Typex-correctievloeistof – wat in de richting wijst van Jan Sibtsen (†), een Nederlandse verzamelaar die zich o.a. specialiseerde in granaten: dat gaat dus al de goede kant uit. Het label met de vindplaats – van de hand van Van ’t Zelfde – klopt echter geenszins: van Leventina, Central Gotthard Massif, Ticino, Zwitserland is geen pyroop bekend, laat staan “leucopyroop”. Een voorlopige determinatie “op zicht” kan – afgaande op kleur en kristalvorm - zowel naar witte pyroop als naar analciem leiden. Ik ruik hier echter een interessant onderzoeksobject en voor de prijs hoef ik het ook al niet te laten: het specimen gaat dus met mij mee voor verdere determinatie.
Dat blijkt echter wel iets moeilijker dan verwacht: een monster nemen voor externe analyse is problematisch. Op de matrix zijn geen kleinere kristallen of fragmenten daarvan te onderkennen en ik wil het kristal zelf niet beschadigen door er een stukje af te breken. Hier moet dus uitgekeken worden naar een “in situ” analyse en daartoe leent het MKA externe analyseprogramma zich minder: het specimen zou “as is” moeten worden opgestuurd met alle kosten vandoen én het (met BPost niet denkbeeldig) risico dat het tijdens de heen- of terugreis verloren gaat. Maar een goede ziel als Florias Mees van het AfrikaMuseum in Tervuren is bereid mij uit de nood te helpen met een handheld XRF-toestel (HITACHI X-MET 8000). Dat kan echter enkel elementen meten zwaarder dan natrium en bovendien werden de standaardinstellingen gebruikt die de beste resultaten geven voor silicaten, zondere verdere calibratie. Toch komt het resultaat (tabel 1) al behoorlijk in de buurt van pyroop met zijn theoretische Mg 18/ Al 13 / Si 21 gewichtsprocentische samenstelling. Analciem daarentegen bevat geen magnesium en is daardoor al meteen uitgesloten. Ik neem het echter nog een stap verder, tot bij Erwin Aelbrecht die ik bereid vind de metingen nog eens met een desktop THERMO SCIENTIFIC ARL QUANT’X EDXRF over te doen. Zijn metingen op twee verschillende plaatsen (tabel 1) leveren het finaal bewijs dat het hier wel degelijk om een hoogzuivere pyroop gaat. Naderhand laat ik nog een matrixmonster analyseren via de MKA externe determinatiedienst: metingen op een eerste plaats (Raman en XRF) wijzen op een mengsel van silica en muscoviet (hier geen verrassing) maar een meting (XRF) op een tweede plaats toont – surprise! - eenduidig hoogzuivere pyroop aan, dat hier dus duidelijk ook in de matrix aanwezig is.
Het opmeten van het kristal is problematisch: de vlakken zijn licht gebogen wat nauwkeurige hoekmeting sterk bemoeilijkt. Nochtans liggen alle gemeten hoeken in de buurt van 60° tussen de normalen of 120° tussen twee aanliggende vlakken. In het kubisch stelsel is er maar één kristalvorm die daaraan voldoet: de dodecaëder {110}. De meest courante vorm bij Dora Maira pyroop is weliswaar de trapezoëder, maar dodecaëders kunnen effectief voorkomen. Figuur 3 illustreert de kristalvorm, naast een foto van het specimen met (nagenoeg) dezelfde oriëntatie.
 |
 |
Figuur 3: pyroop #3753 kristalvorm {110} met foto in overeenstemmende oriëntatie (P Tambuyser)
“Leucopyroop” van Dora Maira wordt ook geslepen (foto 4), maar door de talrijke insluitsels zijn de stenen eerder van interesse voor mineralenverzamelaars. Dergelijke sierstenen zijn zeer gezocht: de ruwe kristallen zijn inwendig sterk verstoord zodat ze maar zelden voldoend grote “slijpbare” fragmenten bevatten en bovendien is het verzamelen ter plaatse zeer beperkt door strenge natuurbehoudswetten. De totale productie werd in 1990 op amper 100 ct/jaar geschat, die nagenoeg volledig afkomstig zijn uit manuele opgravingen door lokale verzamelaars. De kleur vertoont een lichte purper tot purperroze zweem – veroorzaakt door de aanwezigheid van Fe2+ en Mn2+ - en de grootte is beperkt tot maximum 2 ct. Ze worden slechts zelden aangeboden en onervaren gemmologen zijn dan ook nogal eens geneigd ze als grossulaar te identificeren. Het zichtbaar lichtspectrum en de brekingsindex kunnen hier echter uitsluitsel brengen.
Foto 4: geslepen pyroopkristallen van Dora Maira- links 0,85 ct, rechts 0,76 ct (foto: R Appiani)
Wie na het lezen van bovenstaand betoog toch nog met onbeantwoorde vragen zou blijven zitten kan ik ten zeerste de bijdrage van Olav Revheim op Mindat aanbevelen over “Giant pyrope crystals in ultra high pressure rocks of the Dora Maira Massif”: https://www.mindat.org/article.php/4211/Giant+pyrope...of+the+Dora+Maira+Massif. Je vindt er een antwoord op vragen zoals hoe de UHP-gesteenten na hun vorming op een diepte van 100 km zo snel aan het aardoppervlak zijn gekomen; waar de benodigde magnesium voor pyroopvorming vandaan kwam; waarom de pyroopkristallen er zo groot zijn, hoe ze gevormd werden en nog veel meer. Allemaal boeiende literatuur, maar té diepgaand om er binnen het bestek van een MMM op in te gaan. Om het allemaal goed te begrijpen is wel een meer dan gemiddelde geologische achtergrondkennis vereist: je bent in alle geval verwittigd.
Met dank aan Paul Tambuyser voor de VESTA kristaltekening; aan Florias Mees, Erwin Aelbrecht en de MKA externe determinatiedienst voor de XRF analysen en aan Ernst Burke voor geologisch advies.
