Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgSabugaliet/Autuniet van Margnac, Compreignac, Bellac, Haute-Vienne, Nouvelle-Aquitaine, Frankrijk
De beurs van Sainte-Marie-aux-Mines, 2013. Rond de stand van William Péraud ontstaat een ware volkstoeloop wanneer die een lot “sabugaliet met autuniet” uit het Franse Margnac voorstelt. Volledigheidshalve: sabugaliet is een uraniumglimmer met als chemische formule HAl(UO2)4(PO4)4.16H2O. Het behoort tot de autuniet-groep - autuniet zelf heeft als formule Ca(UO2)2(PO4)2.10-12H2O. Margnac is een voormalige uraniumontginning in de buurt van het Franse dorp Compreignac, 20 km ten noorden van Limoges. Strikt genomen zijn er twee ontginningen met die naam: Margnac kortweg, tweeënhalve km ten oosten van Compreignac en Margnac II, 800 meter noordwest van Compreignac. Doorgaans maken labels geen onderscheid tussen de twee, maar wat hierna volgt heeft waarschijnlijk betrekking op Margnac II. In de regio komen meerdere soortgelijke uraniumontginningen voor.
Volgens Péraud zijn de specimens afkomstig van een geoloog die ze zo’n 35 jaar geleden in de mijn verzamelde en zouden ze vooral sabugaliet bevatten. Ze zijn zeker niet goedkoop te noemen, maar sabugaliet is dan ook een zeer zeldzaam mineraal en Péraud is een vrij betrouwbare handelaar die regelmatig met interessante nieuwigheden voor de dag komt: die kans kan ik niet laten voorbij gaan en ik schaf mij dus het exemplaar van de foto aan (75 x 45x 25 mm). Zowel de boven- als onderkant zijn royaal bezet met kriskras door elkaar liggende pakketjes flinterdunne, onderling parallel georiënteerde kristalletjes op een matrix van kwarts met roestbruine limoniet. Volgens sommigen zou de sabugaliet zich van de autuniet visueel laten onderscheiden door de kleur (groenachtig geel versus – jawel! – geelachtig groen) maar voor mijn (minder gesofisticeerd?) oog ziet alles er egaal geel uit. De buitengewoon sterke fluorescentie - zowel bij SW, MW als LW/UV – is eveneens geel.
Nog hetzelfde jaar duikt in de States nog een lot op van hetzelfde mineraal en dat geeft aanleiding tot nogal wat discussie. Volgens sommigen zou het hier om “gewoon” autuniet gaan. Een jaar later is Péraud weer present in Sainte-Marie met nog wat resterende specimens. Het nieuws uit de VS is ondertussen de oceaan overgewaaid en hij wordt door sommigen dan ook uitgekreten als een afzetter die probeert “ordinaire” autuniet te slijten voor sabugaliet. Hijzelf blijft echter op zijn punt staan – alleen bestempelt hij nu zijn specimens wat voorzichtiger als “autuniet met sabugaliet” (sic!).
Ik wil hier het fijne van weten en ik zoek dus naar mogelijkheden om mijn exemplaar te laten analyseren. Let wel: de MKA externe analyse service in zijn huidige vorm bestond toen nog niet. Axel Emmermann verklaart zich akkoord om tijdens Minerant 2014 een fluorescentiespectrum op te nemen en op basis daarvan komt hij tot de conclusie dat het hier met 85% zekerheid om sabugaliet gaat. Voor nóg meer zekerheid beveelt hij echter een hermeting aan, na installatie van een 5 micrometer slit en een ijking van de spectrometer met een Hg-Ar lamp. Einde 2014 heb ik een bron gevonden die een Raman spectrum kan opnemen, en het daaruit voortvloeiend verdict kan moeilijk nog eenduidiger: een overduidelijke uranylband bij 832 cm-1 en een dubbele fosfaatband bij 1000 cm-1 zijn diagnostisch voor autuniet. Aangezien ik meer vertrouwen stel in de Raman meting dan in het fluorescentiespectrum, wijzig ik – na eerst een financiële kater te hebben doorgeslikt – het label naar “autuniet van Margnac”, waarop het specimen zelf uiteindelijk in de vergeetput (lees: helemaal achteraan in een fosfaatvitrine) verdwijnt.
Tot begin 2022 Axel mij vraagt of hij het mineraal in kwestie nog even mag herbekijken. Hij is momenteel in een betere positie om de fluorescentiemeting terug uit te voeren: hij heeft recent zijn bibliotheek uraniummineralen kunnen uitbreiden met een onverdacht specimen sabugaliet. Uit zijn nieuwe metingen blijkt dat het fluorescentiespectrum van sabugaliet zeer sterk op dat van autuniet lijkt (figuur 1); ze vertonen net dezelfde pieken, maar dat van sabugaliet is 2 à 3 nm naar het rood verschoven. Een dergelijk verschil is wel net op de grens van het scheidend vermogen van de beschikbare spectrometer, maar het is reëel én reproduceerbaar. De onderlinge afstanden tussen de pieken in het spectrum van zowel sabugaliet als van autuniet zijn vrijwel identiek. Verder zijn de spectra van het mineraal van Margnac en van de referentie sabugaliet volledig identiek (figuur 2), en dat onafhankelijk van de plaats waarop het eerstgenoemde gemeten wordt (8 verschillende meetpunten aan de bovenkant van het specimen).
Figuur 3 illustreert het minieme verschil tussen beide sabugaliet spectra enerzijds en een autuniet referentiespectrum anderzijds. Figuur 4 geeft een close-up van het gebied tussen 516 en 538 nm. Er is wel degelijk een klein verschil tussen de maxima voor sabugaliet enerzijds en autuniet anderzijds, maar zonder close-up is het nauwelijks waar te nemen. Het is echter wél reproduceerbaar.
Uit dat alles besluit Axel dat het specimen van Margnac nagenoeg volledig uit sabugaliet bestaat. En daar sta je dan: twee volledig onafhankelijke en beproefde analysemethodieken (fluorescentiemeting en Raman) spreken elkaar categoriek tegen. Dan rest je niets anders dan er nog een derde techniek bij te halen. Het chemisch verschil sabugaliet-autuniet zit hem in één aluminium atoom met een waterstofatoom enerzijds en twee calciumatomen anderzijds. Paul Mestrom suggereert de voor aluminium kenmerkende test met alizarine S: wanneer hij een vereenvoudigde versie daarvan uitvoert bekomt hij aan de randen van het testkristal wel vaag de voor aluminium typische roodkleuring (figuur 5). Maar daar stopt het dan ook: een kwantitatieve conclusie is niet mogelijk, evenmin als een uitspraak over het al dan niet aanwezig zijn van calcium.
Tenslotte wordt besloten het grof geschut boven te halen: via het MKA externe analyseprogramma wordt een SEM/EDX opname georganiseerd en de resultaten daarvan zorgen uiteindelijk voor een finale doorbraak. Er wordt op vier verschillende punten gemeten (figuur 6), op drie verschillende kristalfragmenten.
De analyseresultaten zijn samengevat in tabel 1 - ze zijn uitgedrukt in atoomprocent. Volledigheidshalve: met deze techniek worden enkel elementen zwaarder dan borium gedetecteerd.
De data zijn te onnauwkeurig om exacte omrekeningen toe te laten, maar ze laten wel duidelijk een trend zien: de vier analyses wijzen alle op de aanwezigheid van zowel sabugaliet als autuniet, maar dan in sterk wisselende verhoudingen. Beide mineralen hebben een gelijkaardige kristalstructuur (ref 1, 2) waarbij (PO4) tetraëders en vervormde (UO6) octaëders met elkaar via de hoekpunten verbonden zijn tot tweedimensionale lagen. De U-O coördinatiegroep is zó vervormd dat twee zuurstofatomen nauwer verbonden zijn met het U6+ ion, wat aanleiding geeft tot het zogenaamd uranyl ion (UO2)2+ . De Ca2+ , Al 3+ en H+ ionen - evenals de watermoleculen - bevinden zich in relatief grote holtes tussen de lagen en zijn onderling vlot uitwisselbaar. Tussen zuiver autuniet enerzijds en zuiver sabugaliet anderzijds ontstaan zo overgangen die bekend staan als “solid solutions”. Op die manier kan tussen de twee eindleden een volledige serie ontstaan. De exacte determinatie bij een gegeven samenstelling wordt dan bepaald door de dominantie van ofwel Ca (autuniet) ofwel Al (sabugaliet). De grotere korrel in figuur 6 (spots #2 en #3) is dan technisch gezien ook autuniet (overwicht aan Ca) terwijl de twee kleinere korrels (spots #1 en #4) sabugaliet zijn (overwicht aan Al). In dit specimen van Margnac komen dus twee mineralen voor – niet als een vergroeiing van microkorreltjes pure autuniet en sabugaliet - maar als macrokorrels met een verschillende en wisselende samenstelling. Zo is al meteen duidelijk waarom de voorgaande determinaties elkaar tegenspreken: Raman treft één korrel, toevallig autuniet. UV daarentegen treft verschillende korrels (origineel één, later acht) - alle sabugaliet. SEM/EDS raakt drie korrels, waarvan één autuniet en twee sabugaliet. Merk op dat – moest hier maar één SEM/EDS analyse uitgevoerd zijn – dit tot een verkeerde eindconclusie zou geleid hebben!
Met een dergelijk specimen heeft hier dus iedereen gelijk (of ongelijk – al naar gelang hoe je het bekijkt). Volledigheidshalve zij opgemerkt dat – weliswaar achteraf gezien - een Raman analyse in onderhavig geval wel niet echt de goede keuze was om het onderscheid te maken: bij nader inzicht blijken de spectra van autuniet en sabugaliet beide piekenarm én onderling ook nog eens zeer gelijkend te zijn. De acht gelijkaardige UV-resultaten (->sabugaliet) wijzen er op dat dit specimen statistisch gezien overwegend uit sabugaliet bestaat. Die bevat wel telkens een (kleiner) aandeel aan calcium (-> autuniet) – wat de vastgestelde piekverbredingen bij dit specimen versus een referentie-autuniet (figuren 3 en 4) zou kunnen verklaren. Voor de aanwezigheid van kalium (tabel 1) is er een plausibele uitleg: in een studie over sabugaliet uit de Japanse Tono-uraniumafzetting suggereren Nakata, Sasao en Komuro (ref 3) dat de H+ ionen in de kation/water laag van sabugaliet in beperkte mate zouden kunnen vervangen worden door K+ of Na+ ionen.
Sabugaliet en autuniet behoren tot twee verschillende kristalstelsels: monoklien, respectievelijk orthorombisch. Dit leidt tot de enigszins bevreemdende conclusie dat, tijdens de (geleidelijke) overgang van het ene eindlid van de “solid solution” reeks naar het andere, de kristalstructuur omslaat! Het voorkomen van “solid solution” kristallen is blijkbaar niet uniek voor Margnac: ook bij materiaal van Tono, Japan (ref 3) en van Kariz, Portugal (ref 2) werd dit vastgesteld terwijl voor kristallen uit Bendada, Portugal (ref 2) zelfs drie componenten werden aangetoond (naast sabugaliet en autuniet ook saléiet – het Mg-homoloog in de autunietgroep).
Je kunt je bij dit alles natuurlijk afvragen waarom een samenstelling zo sterk kan variëren, ook binnen eenzelfde specimen en zelfs binnen hetzelfde kristal. Mineralen zoals die uit de autunietgroep worden gevormd door verwering van primaire uraniummineralen in gesteenten. Daarbij worden korsten van diverse secundaire mineralen bovenop deze gesteenten gevormd, al dan niet gelijktijdig en over langere tijdsperiodes. Het ligt voor de hand dat de omstandigheden bij dergelijke langdurige verwering aan verandering onderhevig zijn. Het eindresultaat is dan ook een breed spectrum van samenstellingen op zowel micro- als macroschaal - zoals effectief bij deze sabugaliet/autuniet van Margnac werd vastgesteld.
Uiteindelijk wordt het specimen in kwestie in ere hersteld: in de fosfaatvitrine staat het nu helemaal vooraan eigenzinnig te pronken als “sabugaliet met autuniet uit Margnac”. En laat na alle bovenstaande nu vooral niemand mij nog komen vertellen dat je het onderscheid sabugaliet/autuniet eenvoudigweg via de kleur kunt maken!
Verschillende mensen waren actief betrokken bij het tot stand komen van deze MMM. Met dank aan Paul Tambuyser en Ernst Burke voor de kristallografische interpretatie; Rik Dillen en Paul Mestrom voor de SEM/EDX analyse; nogmaals Paul Mestrom voor de alizarine S test; en last but absolutely not least Axel Emmermann voor alle fluorescentiewerk en zijn vasthoudendheid zonder dewelke deze determinatie nooit tot een goed einde zou zijn gebracht.
Ref 1: Beintema J, Receuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique 57 (1938), 155 – 175
Ref 2: Frondel C, American Mineralogist 36 (1951), 671 – 679
Ref 3: M Nakata, E Sasao, K Komuro, Resource Geology 63 (2013), n°4, 404-411
