Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgWULFENIET
Wulfeniet uit de Defiance Mine, Gleeson, Cochise Co, Arizona, USAMineralen verzamelen is onderhevig aan modeverschijnselen: sommige soorten zijn tijdelijk erg gewild zodat ze schaars én tegelijk ook duur worden . Wulfeniet is daar een voorbeeld van: zijn aantrekkelijke kleuren en kristalvormen liggen momenteel aan de basis voor een sterke vraag naar dit mineraal. Goede specimens zijn daarom de laatste jaren vrij prijzig geworden. Als je dat in bepaalde regio’s ook nog eens gaat koppelen aan een onvermijdelijk chauvinisme voor specimens van eigen bodem word je al snel opgezadeld met exorbitante prijzen – zoals dat momenteel bijvoorbeeld het geval is met Noord-Amerikaanse wulfeniet: op de Europese markt zo goed als onvindbaar én onverantwoord duur.
Groot was dan ook mijn verrassing toen ik op de recente (mei 2024) Minerant beurs oog in oog kwam te staan met een (ruim) vuistgrote geode, volledig gevuld met onberispelijke wulfenietkristallen en afkomstig uit de Defiance Mine in Arizona - een van de iconische vindplaatsen in de Verenigde Staten (foto’s 1 en 2). Het specimen was afkomstig uit een oude verzameling en werd aangeboden door het Duitse Mineralexpert.de tegen een prijs die – na onderhandelen – ook nog eens heel aantrekkelijk bleek te zijn.
Foto1: wulfeniet #3754, Defiance Mine, Arizona (foto R Dedeyne)
Foto 2: wulfeniet #3754, Defiance Mine, Arizona – detail (foto R Dedeyne)
De Defiance Mine situeert zich in de uiterste zuidoosthoek van Arizona, 120 km zuidoost van Tucson, nabij het spookstadje Gleeson waar de laatste handelszaak (in ratelslangafgeleiden!) definitief zijn deuren sloot in 2014. De Mexicaanse grens ligt op nauwelijks 50 km – als vreemdeling wordt je hier regelmatig opgehouden door ambulante grenspatrouilles, op zoek naar illegale immigranten. Voor de dichtstbijzijnde tekenen van beschaving (nou, ja) moet je 25 km westwaarts, naar het legendarische stadje Tombstone. Daar kun je nog driemaal daags terecht voor een re-enactment van de historische Gunfight at the O.K. Corral, waar in 1881 de gebroeders Virgil, Morgan en Wyatt Earp samen met hun vriend Doc Holliday (de “goeden”) in een straatvuurgevecht de Clanton-McLaury clan (de “slechten”) naar de eeuwige jachtvelden stuurden (zoals dat toen heette). Daarnaast is er ook nog het Boot Hill Cemetery, bekend vanwege zijn grafschriften van het genre “Here lies Lester Moore – four slugs from A 44 – no les no more” en “Here lies George Johnson – hanged by mistake – he was right – we was wrong – but we strung him up – and now he’s gone” (de grammaticafouten zijn inclusief) – de ene al historischer dan de andere. Enfin, je hebt het al begrepen: veel cultuur of vertier is hier niet te vinden - de hele regio is een desolate steenwoestijn met hier en daar een heuvel. Maar tegelijk is dit ook de streek van menige bekende historische Amerikaanse mijn, zoals Chief, Total Wreck, Empire, Maid of Shunshine, Silver Bill, Tom Scott, Mistery Tunnel, Glove, Flux, Copper Queen, Czar: allemaal koper, zink, lood en zilvermijnen, de ene al groter dan de andere.
En daar is de Defiance Mine er één van. Het is een kleine ondergrondse mijn die vooral actief was in de periode 1900 – 1958 en er werd voornamelijk lood, zilver en zink (maar ook wat koper, goud en vanadium) gewonnen. In de vroege jaren 1880 dient de Ierse immigrant Martin C Costello – toen salooneigenaar in Tombstone - een vijftigtal claims in voor de omgeving van Gleeson, waaronder de latere Defiance Mine. Die is sindsdien altijd binnen hetzelfde familiepatrimonium gebleven. Van 1883 tot 1885 wordt er zilver, lood en koper gewonnen uit de geoxideerde oppervlakteaders . Dan wordt de geschiedenis van de mijn vrij wazig tot vroeg in de jaren 1920 de storthopen van vroegere operaties worden herwerkt, wat maandelijks tussen de 150 tot 900 ton erts oplevert. Tijdens de jaren 1930 blijft de exploitatie verder op een laag pitje sudderen, tot in het begin van de veertiger jaren de gebroeders Tony en Jim Giacoma er ernst van maken: er worden niet minder dan 2000 ton hoogwaardig looderts bovengehaald, als bijdrage tot de Amerikaanse oorlogsinspanningen rond WO II. In 1952-1953 draait de mijn op vier werknemers die maandelijks 75 a 100 ton erts delven met lood- en zinkgehaltes van respectievelijk 20% en 10-15%, naast kleinere hoeveelheden zilver en wat goud. In de zomer van 1956 wordt een schacht gegraven om de lagere delen van de mijn beter bereikbaar te maken en dan pas wordt voor het eerst wulfeniet gevonden in een grote holte door Wallace Platt, toen student aan de University of Arizona en tijdelijk in dienst van de Giacoma’s. In verzamelaarstermen is de Defiance Mine dus eerder een laatbloeier! Platt toont wat specimens aan Richard (Dick) Bideaux (de latere bekende verzamelaar/handelaar/auteur van o.a. het meerdelige “Handbook of Mineralogy”) en samen met een andere vriend (Richard Jones) gaan ze op 29 januari 1957 zelf een kijkje nemen in de mijn. Ze stoten daarbij op een grote gang van 11 m lang, 4 m breed en 60 tot 120 cm hoog waarvan de wanden, vloer en plafond nagenoeg volledig bezet zijn met dunne wulfenietkristallen. De geode werd blijkbaar al eerder aangebroken door mijnwerkers en ze besluiten om zo snel mogelijk en beter geëquipeerd terug te komen. Het volgend weekend keren ze al terug met een team dat versterkt werd met twee vrienden, Ben Drew en Tom Tucker. Tot hun ontgoocheling moeten ze vaststellen dat de holte in kwestie over de afgelopen week al grotendeels de weg naar de smelter heeft gevonden: wulfeniet heeft immers een niet te verwaarlozen loodgehalte! Maar tegelijk ontdekken ze dat de mijnwerkers al een nieuwe, nagenoeg cirkelvormige geode met een straal van om en bij de 14 m hebben aangeboord. Later komt deze vondst bekend te staan als “the big find van 1956 – 1957”: Bideaux beschrijft hoe ze volledig omringd waren door tienduizenden glinsterende kristallen, die zeer gemakkelijk van de brosse matrix van gemengd limoniet en mangaanoxides konden losgewrikt worden en waarvan ze naar hartenlust konden oogsten.
Foto 3: wulfeniet #3424, Defiance Mine, Arizona
De mijnoperaties worden nog in hetzelfde 1957 definitief stilgelegd. Al bij al is de Defiance Mine nooit het niveau van kleine artisanale mijn ontstegen, met amper 300 m tunnels tot 70m diep. Het erts bestaat nagenoeg uitsluitend uit geoxideerd materiaal – voornamelijk cerussiet en anglesiet. In 1980 wordt de totale productie op meer dan 1000 ton lood geschat.
Maar voor verzamelaars was het verhaal nu nog maar pas begonnen: de mijn bleek bijzonder rijk te zijn aan geoden in alle maten (de grootste 40 m lang, 6 m breed en 1,5 m hoog!), allemaal tjokvol goedgevormde wulfenietkristallen. De Giacoma’s zetten zelf een eigen mineralenhandeltje op: in een schuurtje stonden honderden kisten opgeslagen, volgeladen met wulfeniet- en calcietspecimens. Hun prijzenpolitiek was eenvoudig: vuistgrote specimens 10$, groter dan een vuist 20$, zeer grote specimens 20 tot 100$ - miniaturen en thumbnails gratis. Ze werden druk bezocht door verzamelaars uit het hele land - maar er kon ook geruild worden, en daar maakten mijnwerkers uit de omliggende mijnen (vooral uit het grotere Bisbee) druk gebruik van.
De “big find” van 1956-1957 bezorgde de Defiance Mine een stevige reputatie als een uitstekende bron van wulfeniet bij mineralenzoekers die zelf hun geluk wilden beproeven. In een verslag in Mineralogical Record 1980/4 wordt vermeld dat er nog indrukwekkende hoeveelheden kristallen liggen te wachten op verzamelaars die er niet tegen op zien om in een uitermate smerig gat te kruipen: de gemengde limoniet/mangaanoxide matrix vormde inderdaad een formidabele uitdaging voor de verenigde waskrachten van Tide, Dash, Dreft en andere wonderdetergenten. Dat verliep wel niet altijd met toestemming van de eigenaars, die op een bepaald ogenblik de toegang afsloten met een grote stalen deur en dito ketting – die na enkele weken al weer waren opengebroken. In de jaren 1980 werd het echter menens, nadat een overmoedige tiener verongelukte toen hij probeerde over een open schacht te springen die nét iets breder was dan hij had ingeschat. Dat resulteerde in de voor de VS gebruikelijke rechtszaken tegen de eigenaars die het terrein nu pas helemaal afsloten voor onbevoegden. Twintig jaar later zou er naar verluidt echter terug verzameld worden.
Wulfenietkristallen van de Defiance Mine zijn doorgaans dun tafelvormig, zoals geïllustreerd in figuur 1 : een tetragonaal prisma van de tweede soort {100}, eventueel gecombineerd met een tetragonaal prisma van de eerste soort {110} en afgesloten met een {001} pinacoïd. Noteer dat visueel tussen de {100} en de {110} vormen geen onderscheid kan worden gemaakt als er tegelijk ook geen andere vormen aanwezig zijn. In dergelijke gevallen is de conventie dat de grootste prismavlakken als prisma van de eerste soort worden aangeduid. Via XRD kan met een “backscatter Laue opname” aan een kristal absoluut bepaald worden met welk vlak je te maken hebt.
Figuur 1: typische wulfenietkristallen van de Defiance Mine
De kristaldikte varieert van papierdun tot maximaal 3 mm, bij een gemiddelde breedte van 2 tot 20 mm met een occasionele uitschieter tot zelfs 7 cm. Er werden ook geblokte en dipiramidale kristallen gevonden maar die zijn eerder uitzonderlijk voor deze locatie. De kleur varieert over diverse mengtinten van geel, oranje en bruin en wordt deels door limoniet en mangaanoxiden beïnvloed.
De foto’s 1 – 3 illustreren twee typische specimens. Het eerste (#3754 – 140 x 120 x 105 mm) is dat waar deze MMM mee startte – de kristallen zijn om en bij de 6 mm en op de randen is witte calciet uitgekristalliseerd (duidelijk waar te nemen op detailfoto 2). De kristallen van het tweede (#3424, 70 x 60 x 30 mm) zijn groter (tot 14 mm) – dit specimen heb ik van Paul Tambuyser in 2018 op de MKA minibeurs van ’s Gravenwezel. Het spreekt voor zich dat deze papierdunne kristallen zeer fragiel zijn.
De chemische samenstelling van wulfeniet is heel eenvoudig: loodmolybdaat, chemische formule PbMoO4. Het mineraal komt wereldwijd vrij verspreid voor, maar dan slechts uiterst zelden in voldoende hoeveelheden om als molybdeenerts te worden ontgonnen. Het Sloveense Mezica vormt hierop een uitzondering, als een van de wereldwijd rijkste wulfenietafzettingen die al sinds 1878 werd ontgonnen voor de productie van gehard staal, dat o.a. in WO I door de Duitsers werd aangewend voor de constructie van hun eerste tanks. Doorgaans wordt molybdeen gewonnen ofwel rechtstreeks uit molybdeenertsen (meestal molybdeniet MoS2), ofwel als bijproduct van de koper- en wolframproductie. Onder de eerste mogelijkheid valt de Henderson Mine, in de Rocky Mountains, ten westen van Denver, Colorado: hier wordt al van 1976 voornamelijk molybdeniet gedolven. De productie uit porfyritische koperertsen valt onder de tweede optie: uitgestrekte gesteentevelden – typisch porfier – met een laag gehalte (<1%) aan koperverbindingen.
Molybdeen is economisch gezien een belangrijk metaal, waarvan jaarlijks zowat 250,000 ton wereldwijd worden geproduceerd: zie tabel 1 voor de belangrijkste producenten.
Tabel 1: molybdeen jaarlijkse wereldproductie
Zijn smeltpunt is met 2623°C een van de hoogste van alle chemische elementen. Van de totale productie wordt meer dan 80% ingezet bij de productie van speciaallegeringen met verbeterde hardheid, sterkte, taaiheid, elektrische geleidbaarheid, slijtvastheid, corrosieresistentie, ... : dikwijls worden die samengebracht onder de verzamelnaam “moly steel”. Zo is het een belangrijk bestanddeel van enkele bekende Inconel en Hastelloy legeringen die voornamelijk uit nikkel, chroom en molybdeen (dit laatste tot 10, respectievelijk 30%) bestaan. Typische toepassingen zijn onderdelen voor branders, jetmotoren, verwarmingselementen in elektrische ovens, …
Historisch gezien gebruikten de Duitsers molybdeen rond WWI reeds voor de loop van hun beruchte 43 ton “dicke Bertha” kanonnen, waarmee o.a. Antwerpen en Luik werden beschoten: het lanceren van de 1160 kilo zware projectielen over een afstand van 9 km ontwikkelde zoveel hitte dat “gewone” metalen lopen al na het eerste salvo zouden krom komen te staan.
Vanwege het hoge smeltpunt wordt molybdeen meestal geproduceerd en verhandeld als een zwaar (densiteit 10,2), grijs poeder dat onder hoge druk kan gesinterd worden tot draden, staven en andere vormen. Het is een vrij duur metaal met een blijkbaar sterk fluctuerende “spot price”: van 17 $/kg in augustus 2020 naar 82 $/kg in februari 2023 en weer terug naar 44 $/kg in maart 2024 – voer voor speculanten!
Molybdeen werd voor het eerst ontdekt door de Zweed Carl Wilhelm Scheele in 1778 maar het duurde nog 3 jaar voor zijn landgenoot Peter Jacob Hjelm het kon isoleren. Als wetenschapper was Scheele zijn tijd ver vooruit: hij ontdekte niet minder dan zeven elementen (zuurstof, barium, chloor, molybdeen, stikstof, wolfram en mangaan) maar telkens ging een ander met de eer lopen: ofwel talmde hij te lang met publiceren, ofwel kon hij zijn nieuw element niet isoleren. Hij had ook de vrij riskante gewoonte zijn nieuwe ontdekkingen uitgebreid te ruiken en te proeven – geen wonder dat hij al op zijn zevenenveertigste stierf aan kwikvergiftiging. Isaac Asimov bedacht hem daarom met de weinig flatterende bijnaam “hard luck Scheele” (pechvogel Scheele). Het mineraal scheeliet werd dan (als troostprijs?) wel weer naar hem genoemd.
Maar ook in de biochemie is een belangrijke rol weggelegd voor molybdeen. Van tenminste 50 enzymen is momenteel bekend dat ze molybdeen bevatten. Die komen grotendeels voor bij bacteriën, zoals bijvoorbeeld de nitrogenasen die bij bepaalde plantengeslachten aan de basis liggen van stikstoffixatie uit de atmosfeer, waarbij elementaire stikstof wordt omgezet in ammoniak dat door plantenwortels kan worden opgenomen. Op bodems met een totale molybdeen-deficiëntie (zoals die voorkomen in bepaalde delen van Noord-China en Iran) groeit absoluut niets. Maar ook voor menselijk leven is molybdeen een onmisbaar micro-element, zonder hetwelk bijvoorbeeld de afbraak van bepaalde aminozuren in het lichaam niet kan doorgaan. De daartoe benodigde hoeveelheden zijn echter uiterst miniem (enkele microgrammen per dag) en daarin wordt ruimschoots voorzien door een normaal dagelijks dieet. Dure molybdeen-voedingssupplementen zijn dus doorgaans overbodig en kunnen zelfs gevaarlijk worden (bij hogere innamen wordt molybdeen snel toxisch) - laat staan dat je je wulfenietspecimens gaat consumeren! Waarmee we dan weer naadloos bij het titelonderwerp aanbeland zijn.
Met dank aan Paul Tambuyser voor de VESTA-kristaltekeningen in figuur 1 en aan Theo Muller voor foto 2.
